本发明涉及材料学领域，更具体地说是涉及一种高稳定的钙钛矿量子点复合材料al2o3/cspbx3(x=cl,br,i,cl/br和br/i)及其制备方法。
背景技术：
近年来，在各类光电材料中，钙钛矿量子点以其优异的性能脱颖而出。相对于有机无机杂化钙钛矿量子点，全无机钙钛矿量子点（ipqds）的稳定性更高。ipqds因具有光吸收系数高、发射光谱窄、光致发光量子产率（plqy)高、组成与尺寸可调、发射光谱可调、以及光致发光和电致发光等特性而备受关注。这些特性使之成为当前最具潜力的光电材料之一，广泛应用于发光二极管（leds）、太阳能电池、光电探测器、激光等领域。然而，对于实际应用而言，ipqds的稳定性显然不足。其不稳定性主要体现在：（1）对极性溶剂十分敏感，导致其分解；（2）在水、高温、光照、氧气等条件下的稳定性差。
在现有技术中，一个基本的思路是在cspbx3qds表面涂上一层保护层，使其与环境物理隔离，达到提升环境稳定性的效果。例如，通过以介孔二氧化硅为基质，将cspbx3量子点负载在二氧化硅基质的孔道中，提高钙钛矿量子点的稳定性（wangh.c.etal.angew.chem.inter.ed.，，55(28)，7924.）。zhang的团队将钙钛矿qds嵌入二氧化硅中，以显著提高其空气稳定性。但该方法中cspbx3量子点只是物理地沉积在介孔二氧化硅的孔道中，并不能有效避免水对钙钛矿量子点的破坏。同样，li和同事将cspbbr3掺入硅/氧化铝单晶中，形成的复合材料具有较高的光稳定性。王的研究小组将cspbx3qds嵌入多孔有机聚合物框架中，制备出了耐水的cspbx3qds。通过原子层沉积(ald)技术，在cspbbr3膜上生长一层非晶态的alox层，使其免受水、光和热的破坏。然而，这些策略还很不完善，潜在的缺点包括：稳定性的提高有限、牺牲plqy、绝缘的保护壳层，将阻碍钙钛矿qds和其他半导体之间的电荷转移，并最终影响它们的光电应用。目前，如何提高裸露cspbx3qds的环境稳定性是一个紧迫的挑战。最近，yin的团队报道了通过复杂的界面合成了高度稳定的cspbbr3/sio2和cspbbr3/ta2o5janus复合材料。他们系统地研究了复合物在己烷/水界面的生长。然而，对于半裸露qds的稳定性改善机制缺乏详细研究。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种稳定全无机钙钛矿量子点的方法。该方法以al2o3为基质，将钙钛矿量子点吸附于al2o3的表面，使其稳定性大大提高；同时整个实验过程简单，所需时间较短。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案:一种用于稳定全无机钙钛矿量子点的方法，包括以下步骤:
步骤一：将al2o3、量子点cspbx3、十八烯混合液在室温下搅拌0.1-24小时。
步骤二：将混合液在5000-10000rpm下离心0.1-50分钟，沉淀用乙酸甲酯或乙酸乙酯洗涤一次后再离心，最后将沉淀在室温下真空干燥，得到al2o3/cspbx3复合材料。
步骤一中的al2o3可以是不同形貌，例如：无定型、光滑球形、多级结构，片状，带状等。其中，具有多级结构形貌的al2o3为自己合成（详见lizf,duy,zhangsy,setal.rscadv,,6,89699.），其它形貌的al2o3可通过商业购买。
步骤一的al2o3可以是不同尺寸，1纳米–5微米。
步骤一的al2o3可以是不同晶型，al2o3的晶型包括γ-al2o3、η-al2o3、κ-al2o3、χ-al2o3、θ-al2o3、α-al2o3。
步骤一中混合液中量子点cspbx3的浓度为1.00×10-9mol·l-1–1.00mol·l-1。
步骤一中的每10ml混合液中，含al2o3的质量0.001g–10.00g。
步骤一中的混合液可以在合成cspbx3量子点之前将al2o3一起加入到反应容器中，也可以将al2o3加入到合成好的cspbx3量子点十八烯溶液中。
步骤二中的al2o3/cspbx3复合材料可以用于光电器件中。
本发明的有益效果：
1.通过热注入法合成的全无机钙钛矿量子点具有优异的发光性能；
2.本技术方案中合成的al2o3/cspbx3复合材料不仅保留了cspbx3量子点优异的发光性能，而且展示出优异的稳定性，尤其是多级结构（h-）al2o3/cspbbr3复合材料展现出突出的水稳定性和热稳定性。这一特性对于钙钛矿发光材料在光电器件的研究和应用中具有重要意义；
3.原材料简单，反应条件简单，反应时间短，操作简单，高效。
附图说明
图1：本发明h-al2o3/cspbbr3复合材料以及cspbbr3量子点和所用h-al2o3的xrd图。
图2：本发明h-al2o3/cspbbr3复合材料和cspbbr3量子点的发射光谱。
图3：本发明h-al2o3/cspbx3复合材料和cspbx3量子点浸泡在蒸馏水中后的稳定性对比图。
图4：本发明h-al2o3/cspbbr3复合材料和cspbbr3量子点在不同温度下热处理1小时后的荧光强度对比图。
图5：本发明h-al2o3/cspbbr3复合材料和商业sio2/cspbbr3复合材料（以下简称为c-sio2/cspbbr3）在85℃和85%湿度条件下，光致发光量子产率随时间的变化。
具体实施方式
以下是本发明的非限定实施例。
实例1：制备al2o3/cspbcl1.5br1.5复合材料。
s1:将0.267gcs2co3、10ml十八烯和1ml油酸置于50ml的三口烧瓶。室温搅拌下，通10minn2后将温度升至120℃并真空脱气约1小时至无气泡产生。接着，再次通入n2，同时升温至150℃，待cs2co3完全溶解后自然冷却至室温。由于室温下油酸铯会从十八烯中析出，因此使用时需要预加热至100℃。
s2:将0.188mmolpbcl2、0.188mmolpbbr2和10ml十八烯置于50ml三口烧瓶。室温搅拌下，通10minn2后将温度升至120℃并真空脱气约1小时至无气泡产生。接着，再次通入n2，注入油酸和油胺各1ml。待pbcl2和pbbr2完全溶解后升温至160℃，接着将1ml油酸铯迅速注入，5秒后冰水浴冷却至室温。
s3:将含cspbcl1.5br1.5量子点的溶液在10000rpm下离心5分钟，得到cspbcl1.5br1.5量子点沉淀，然后分散于10ml正己烷。
s4:将0.267gcs2co3、10ml十八烯和1ml油酸置于50ml的三口烧瓶。室温搅拌下，通10minn2后将温度升至120℃并真空脱气约1小时至无气泡产生。接着，再次通入n2，同时升温至150℃，待cs2co3完全溶解后自然冷却至室温。由于室温下油酸铯会从十八烯中析出，因此使用时需要预加热至100℃。
s5:将0.188mmolpbcl2、0.188mmolpbbr2、0.12g多级al2o3和10ml十八烯置于50ml三口烧瓶。室温搅拌下，通10minn2后将温度升至120℃并真空脱气约1小时至无气泡产生。接着，再次通入n2，注入油酸和油胺各1ml。待pbcl2和pbbr2完全溶解后升温至160℃，接着将1ml油酸铯迅速注入，5秒后冰水浴冷却至室温。
s6:混合液在室温下搅拌6小时后在5000rpm下离心5分钟，得到al2o3/cspbcl1.5br1.5沉淀。沉淀用乙酸甲酯或乙酸乙酯洗涤一次后再次离心，最后将沉淀在室温下真空干燥2小时，得到al2o3/cspbcl1.5br1.5复合材料。
实例2：制备al2o3/cspbbr3复合材料。
s1:将0.267gcs2co3、10ml十八烯和1ml油酸置于50ml的三口烧瓶。室温搅拌下，通10minn2后将温度升至120℃并真空脱气约1小时至无气泡产生。接着，再次通入n2，同时升温至150℃，待cs2co3完全溶解后自然冷却至室温。由于室温下油酸铯会从十八烯中析出，因此使用时需要预加热至100℃。
s2:将0.376mmolpbbr2和10ml十八烯置于50ml三口烧瓶。室温搅拌下，通10minn2后将温度升至120℃并真空脱气约1小时至无气泡产生。接着，再次通入n2，注入油酸和油胺各1ml。待pbbr2完全溶解后升温至160℃，接着将1ml油酸铯迅速注入，5秒后冰水浴冷却至室温。
s3:将含cspbbr3量子点的溶液在10000rpm下离心5分钟，得到量子点cspbbr3沉淀，然后分散于10ml正己烷。
s4:将0.267gcs2co3、10ml十八烯和1ml油酸置于50ml的三口烧瓶。室温搅拌下，通10minn2后将温度升至120℃并真空脱气约1小时至无气泡产生。接着，再次通入n2，同时升温至150℃，待cs2co3完全溶解后自然冷却至室温。由于室温下油酸铯会从十八烯中析出，因此使用时需要预加热至100℃。
s5:将0.376mmolpbbr2、0.12g多级al2o3和10ml十八烯置于50ml三口烧瓶。室温搅拌下，通10minn2后将温度升至120℃并真空脱气约1小时至无气泡产生。接着，再次通入n2，注入油酸和油胺各1ml。待pbbr2完全溶解后升温至160℃，接着将1ml油酸铯迅速注入，5秒后冰水浴冷却至室温。
s6:混合液在室温下搅拌6小时后在5000rpm下离心5分钟，得到al2o3/cspbbr3沉淀。沉淀用乙酸甲酯或乙酸乙酯洗涤一次后再次离心，最后将沉淀在室温下真空干燥2小时，得到al2o3/cspbbr3复合材料。
实例3：制备al2o3/cspbbr1.2i1.8复合材料。
s1:将0.267gcs2co3、10ml十八烯和1ml油酸置于50ml的三口烧瓶。室温搅拌下，通10minn2后将温度升至120℃并真空脱气约1小时至无气泡产生。接着，再次通入n2，同时升温至150℃，待cs2co3完全溶解后自然冷却至室温。由于室温下油酸铯会从十八烯中析出，因此使用时需要预加热至100℃。
s2:将0.150mmolpbbr2、0.226mmolpbi2和10ml十八烯置于50ml三口烧瓶。室温搅拌下，通10minn2后将温度升至120℃并真空脱气约1小时至无气泡产生。接着，再次通入n2，注入油酸和油胺各1ml。待pbbr2和pbi2完全溶解后升温至160℃，接着将1ml油酸铯迅速注入，5秒后冰水浴冷却至室温。
s3:将含量子点cspbbr1.2i1.8的溶液在10000rpm下离心5分钟，得到cspbbr1.2i1.8量子点沉淀，然后分散于10ml正己烷。
s4:将0.267gcs2co3、10ml十八烯和1ml油酸置于50ml的三口烧瓶。室温搅拌下，通10minn2后将温度升至120℃并真空脱气约1小时至无气泡产生。接着，再次通入n2，同时升温至150℃，待cs2co3完全溶解后自然冷却至室温。由于室温下油酸铯会从十八烯中析出，因此使用时需要预加热至100℃。
s5:将0.150mmolpbbr2、0.226mmolpbi2、0.12g多级al2o3和10ml十八烯置于50ml三口烧瓶。室温搅拌下，通10minn2后将温度升至120℃并真空脱气约1小时至无气泡产生。接着，再次通入n2，注入油酸和油胺各1ml。待pbbr2和pbi2完全溶解后升温至160℃，接着将1ml油酸铯迅速注入，5秒后冰水浴冷却至室温。
s6:混合液在室温下搅拌6小时后在5000rpm下离心5分钟，得到al2o3/cspbbr1.2i1.8沉淀。沉淀用乙酸甲酯或乙酸乙酯洗涤一次后再次离心，最后将沉淀在室温下真空干燥2小时，得到al2o3/cspbbr1.2i1.8复合材料。
实例4：制备sio2/cspbbr3复合材料。
s1:将0.267gcs2co3、10ml十八烯和1ml油酸置于50ml的三口烧瓶。室温搅拌下，通10minn2后将温度升至120℃并真空脱气约1小时至无气泡产生。接着，再次通入n2，同时升温至150℃，待cs2co3完全溶解后自然冷却至室温。由于室温下油酸铯会从十八烯中析出，因此使用时需要预加热至100℃。
s2:将0.376mmolpbbr2、0.12g商业sio2和10ml十八烯置于50ml三口烧瓶。室温搅拌下，通10minn2后将温度升至120℃并真空脱气约1小时至无气泡产生。接着，再次通入n2，注入油酸和油胺各1ml。待pbbr2完全溶解后升温至160℃，接着将1ml油酸铯迅速注入，5秒后冰水浴冷却至室温。
s3:混合液在室温下搅拌6小时后在5000rpm下离心5分钟，得到c-sio2/cspbbr3沉淀。沉淀用乙酸甲酯或乙酸乙酯洗涤一次后再次离心，最后将沉淀在室温下真空干燥2小时，得到c-sio2/cspbbr3复合材料。
技术特征：
1.一种用于稳定全无机钙钛矿量子点cspbx3的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：将al2o3、量子点cspbx3和十八烯混合液在室温下搅拌0.1~24小时（x=cl,br,i,cl/br和br/i）；
步骤二：将混合液在5000-10000rpm下离心0.1-50分钟，沉淀用乙酸甲酯或乙酸乙酯洗涤一次后再离心，最后将沉淀在室温下真空干燥，得到al2o3/cspbx3复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种用于稳定全无机钙钛矿量子点cspbx3的方法，其特征在于：步骤一的al2o3可以是不同形貌，例如：无定型、光滑球形、多级结构，片状，带状等。
3.根据权利要求1所述的一种用于稳定全无机钙钛矿量子点cspbx3的方法，其特征在于：步骤一的al2o3可以是不同尺寸，1纳米–5微米。
4.根据权利要求1所述的一种用于稳定全无机钙钛矿量子点cspbx3的方法，其特征在于：步骤一的al2o3可以是不同晶型，al2o3的晶型包括γ-al2o3、η-al2o3、κ-al2o3、χ-al2o3、θ-al2o3、α-al2o3。
5.根据权利要求1所述的一种用于稳定全无机钙钛矿量子点cspbx3的方法，其特征在于：步骤一中混合液中量子点cspbx3的浓度为1.00×10-9mol·l-1–1.00mol·l-1。
6.根据权利要求1所述的一种用于稳定全无机钙钛矿量子点cspbx3的方法，其特征在于：步骤一中的每10ml混合液中，含al2o3的质量0.001g–10.00g。
7.根据权利要求1所述的一种用于稳定全无机钙钛矿量子点cspbx3的方法，其特征在于:步骤一中混合液可以在量子点合成前将al2o3连同量子点原料一同加入反应器，也可以在合成好的量子点溶液体系中加入al2o3。
8.根据权利要求1所述的一种用于稳定全无机钙钛矿量子点cspbx3的方法，其特征在于：步骤二中的al2o3/cspbx3复合材料可以用于光电器件中。
技术总结
本发明公开了一种高稳定的钙钛矿量子点复合材料Al2O3/CsPbX3(X=Cl,Br,I,Cl/Br和Br/I)及其制备方法。通过以Al2O3作为基质，可以在量子点合成前将Al2O3连同量子点原料一同加入反应器，也可以向合成好的量子点溶液体系中加入Al2O3。在室温下搅拌使量子点充分吸附于Al2O3表面，然后将混合液离心分离，沉淀用乙酸甲酯或乙酸乙酯洗涤后再次离心。最后将沉淀干燥，可得到Al2O3/CsPbX3复合材料。该方法操作简单，具有很好的市场价值，易于推广。其中，Al2O3/CsPbBr3复合材料在蒸馏水中浸泡两个月后，在紫外光激发下依然发射出强烈的荧光。另外，Al2O3/CsPbX3复合材料的热稳定性也明显优于CsPbX3量子点。这些结果表明钙钛矿量子点吸附在Al2O3表面，其稳定性得到明显改善。
技术研发人员：周文理;王恩胜;廉世勋;张瑞勤
受保护的技术使用者：湖南师范大学;深圳京鲁计算科学应用研究院
技术研发日：.09.27
技术公布日：.12.13
