本发明属于防腐涂料技术领域，涉及一种水性树脂防腐涂料的漆膜、水性树脂防腐涂料及其制备方法，尤其涉及一种水性树脂防腐涂料的漆膜、石墨烯自组装水性树脂防腐涂料及其制备方法。
背景技术：
石墨烯(graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，作为一种由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体，它是目前进入应用领域中最薄的材料和最强韧的材料，断裂强度比钢材还要高200倍，还有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20％；同时，石墨烯还具有优异的导电性，可以降低内阻，提高超级电容器的循环稳定性；另外，石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光，并且非常致密，即使是最小的气体原子(氦原子)也无法穿透。这些特征使得它非常适合用于多种学科和领域，也正是由于石墨烯具有上述诸多的优异物理化学性质，其在储能材料，环境工程，灵敏传感方面被广泛应用，被称为“黑金”或是“新材料之王”，而且潜在的应用前景广大，目前已成为全世界的关注焦点与研究热点，同时关于石墨烯等衍生物也从研究阶段走向了产业化，引起了各行各业的广泛参与。
目前全球，所有材料每年因腐蚀损失约1％的重量，腐蚀带来的经济损失约占国家经济总量的4％，防腐道路任重道远。在防腐涂料行业，最主要的几种防腐涂料主要为环氧类、聚氨脂类和富锌底漆类涂料。其中环氧类防腐涂料具有优异的附着力、优良的力学性能、良好的抗碱性和耐化学介质腐蚀性、固体组分含量高等优点，但是漆膜初期硬度高，柔韧性差，沥青类和铬酸盐类的环氧防腐漆，对环境具有很大的破坏性，同时危害人类健康。而国内，海洋工程、船舶制造及绿色海洋风能等产业迅猛发展，在新的国际形势和国家政策下，海洋腐蚀防护经济效益巨大，再此背景下大力发展新型防腐涂料势在必行。
近几年，含有石墨烯类材料的涂料产品已逐渐有相关报道，石墨烯类材料的防腐涂料的防腐机理是，石墨烯稳定的sp2杂化结构使其能在金属与活性介质间形成物理阻隔层，阻止扩散渗透的进行；其次，石墨烯具有很好的热稳定性和化学稳定性，不论在高温条件(可高达1500℃)，还是在具有腐蚀或氧化性的气体、液体环境中均能保持稳定。另外，石墨烯良好的导电性、导热性能对金属服役的环境提供了有利条件。石墨烯是目前为止最薄的材料，其对基材金属的影响可以忽略不计，同时还兼具高的强度和良好的摩擦学性能，不仅能提高导电性或耐盐雾性能，还能进一步降低涂层厚度，增加对基材的附着力，提高漆膜的耐磨性，可广泛应用于海洋工程、交通运输、大型工业设备及市政工程设备等领域的涂装保护。
然而在实际应用中，石墨烯还存在着诸多的问题和制约因素，由于石墨烯类材料比表面积较大，相互间存在较强的范德华作用力，团聚和缠绕现象明显，使其不能稳定分散，分散后也容易再次团聚在一起难以打开，极易团聚，而且也会分布不均匀等等问题，使得石墨烯改性涂料的性能，并未达到预期的效果，直接影响了石墨烯类材料在涂料中起到的效果。
因此，如何制备一种树脂防腐涂料，使得石墨烯能够在涂料体系中更好的分布，进一步提高涂料的性能，已成为诸多应用厂商和一线研发人员亟待解决的问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种水性树脂防腐涂料的漆膜、水性树脂防腐涂料及其制备方法，特别是一种石墨烯自组装水性树脂防腐涂料，本发明提供的树脂防腐涂料中，石墨烯能够有序分布，形成屏蔽层，从而具有更优异的防腐性能。
本发明提供了一种水性树脂防腐涂料的漆膜，所述漆膜中，石墨烯类材料平整均匀排布在所述漆膜结构中，形成石墨烯层；
所述石墨烯层处于所述漆膜结构的上部。
优选的，所述水性树脂防腐涂料用于金属基材防腐；
所述漆膜中，所述石墨烯不与金属基材直接接触；
所述填料中的一种或多种，处于所述漆膜结构的下部，与金属基材直接接触；
所述石墨烯层的厚度为20～150μm；
所述石墨烯类材料的片层数为1～5层；
所述漆膜的厚度为50～300μm。
本发明提供了一种水性树脂防腐涂料，包括a组分和b组分；
以质量分数计，所述a组分包括：
以质量分数计，所述b组分包括：
优选的，所述a组分和b组分的质量比为10：(5～20)；
所述固化剂包括水性有机胺类固化剂；
所述填料包括锌粉、氧化铁红、重钙粉、钛白粉、防锈颜料、滑石粉、重晶石粉和云母粉中的一种或多种；
所述水性漆延长开放时间助剂包括loxanol842dp/3、loxanol842dp/6、loxanol842dp/9、loxanoldnp和loxanolp中的一种或多种；
所述分散剂包括silok7036、silok7139w、silok7195w和orotan731a中的一种或多种；
所述第一助剂包括消泡剂、流平剂、流平改性剂、润湿剂、防闪锈剂和成膜助剂中的一种或多种。
优选的，所述固化剂包括固化剂ema-3001、固化剂aradur3951和固化剂eh-613w中的一种或多种；
所述水性树脂包括水性环氧树脂、水性丙烯酸树脂、水性醇酸树脂、水性聚氨酯树脂、水性聚酯树脂和水性环氧杂化丙烯酸树脂中的一种或多种；
所述石墨烯类材料包括石墨烯、氧化石墨烯、单层石墨烯、多层石墨烯和改性石墨烯中的一种或多种；
所述水性漆延长开放时间助剂包括loxanol842dp/3、loxanol842dp/6、loxanol842dp/9、loxanoldnp和loxanolp中的一种或多种；
所述阳离子型分散剂包括十八碳烯胺醋酸盐、烷基季铵盐、氨基丙胺二油酸酯和特殊改性的多氨基酰胺磷酸盐中的一种或多种；
所述第二助剂包括附着力促进剂、消泡剂和中和剂中的一种或多种。
优选的，所述消泡剂包括tego902w和/或tego1488；
所述流平剂包括tegotwin4100；
所述流平改性剂包括byk-302、byk-345、byketol-aq、efka-3030、tegoflow425和ac-900中的一种或多种；
所述润湿剂包括byk-151、byk-154、byk-156、hydropalat640a、hydropalat436和ser-adfa115中的一种或多种；
所述防闪锈剂包括r-760f、drewgard347a、drewgard794a、ser-adfa179、ch07a和flash-x150中的一种或多种；
所述成膜助剂包括dpnb、dmp和texnol中的一种或多种；
所述附着力促进剂包括ofs-6040、ofs-6011、byk-4500、byk-4510、tegoaddbondds1300和tegoaddid900中的一种或多种。
本发明还提供了一种水性树脂防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
将部分水、部分固化剂和一部分第一助剂、消泡剂、流平剂和分散剂经过初次混合后，再加入填料进行研磨混合，得到混合浆料；
所述一部分第一助剂包括消泡剂、流平剂、流平改性剂和润湿剂中的一种或多种；
将上述步骤得到的混合浆料、其余水、其余固化剂和另一部分第一助剂再次混合后，得到组分a；
所述另一部分第一助剂包括防闪锈剂和/或成膜助剂；
将水性树脂、石墨烯类材料、阳离子型分散剂和第二助剂经过预混合后，得到组分b。
优选的，所述初次混合包括搅拌混合；
所述初次混合的转速为400～800rpm；
所述初次混合的时间为10～20min；
所述研磨混合的时间为0.5～2h；
所述混合浆料的细度为10～35μm。
优选的，所述再次混合包括搅拌混合；
所述再次混合的转速为400～800rpm；
所述再次混合的时间为0.5～1h；
所述组分a和组分b经过终混合和静置后，可进行使用。
优选的，所述预混合包括超声搅拌混合；
所述预混合的转速为400～1000rpm；所述预混合的时间为15～60min；
所述终混合的转速为400～800rpm；所述终混合的时间为10～20min；
所述静置的时间为10～30min。
本发明提供了一种水性树脂防腐涂料的漆膜，所述漆膜中，石墨烯类材料平整均匀排布在所述漆膜结构中，形成石墨烯层；所述石墨烯层处于所述漆膜结构的上部。与现有技术相比，本发明针对现有的石墨烯改性防腐涂料中，存在团聚和缠绕现象明显，不能稳定分散，也会分布不均匀等等问题。本发明从电化学的机理入手，认为现有的石墨烯复合防腐涂料技术，强调石墨烯的阴极保护作用，但是从石墨烯和金属基材如铁的电负性来看，石墨烯的电负性为0，铁的电负性为1.83，在电化学腐蚀方面铁是做为阳极，石墨烯做为阴极。因而石墨烯其实加速了铁的腐蚀，没有起到阴极保护作用。而且现有的石墨烯复合防腐涂料，石墨烯在漆膜中的分布是杂乱无章的，所以石墨烯势必会与金属基材相互接触，所以会加速金属基材的腐蚀，难以起到预想的金属防护功能。
本发明仅从物理屏蔽方向入手，通过涂料的配方调节，使得涂料在喷涂到基材上之后实现自组装，创造性的得到了一种特殊结构的漆膜，该漆膜中石墨烯处于漆膜结构的上层(上部)，形成物理阻隔层起到屏蔽作用，同时不与金属基材直接接触，不会加速基材的电化学腐蚀；而锌粉、防锈颜料等填料处于漆膜的下层与金属基材直接接触，通过电化学反应，起到阴极保护的作用，进而实现真正意义上的石墨烯防腐涂料。而且本发明提供的石墨烯改性树脂涂料具有附着力好、耐腐蚀性能好、导电性能好、散热性能好等优点，也是水性树脂涂料，具有极低的voc，是一种环境友好型涂料。此外，本发明提供的制备工艺简单，控制性强，适合工业化大生产和推广应用。
实验结果表明，本发明提供的水性树脂防腐涂料形成的漆膜，耐中性盐雾时间显著增加，石墨烯类材料少量添加时。耐盐雾时间就能超过1200h，而增加石墨烯的添加量后，耐盐雾时间会增加到3000h以上；并且漆膜的耐酸、耐碱、耐水等性能都取得了明显的提高。
附图说明
图1为本发明提供的石墨烯自组装水性树脂防腐涂料制备过程的工艺流程简图；
图2为本发明实施例1制备的漆膜的断面的sem电镜图照片；
图3为本发明实施例2制备的漆膜上部的高倍率sem电镜图照片。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或水性树脂领域使用的常规纯度。
本发明提供了一种水性树脂防腐涂料的漆膜，所述漆膜中，石墨烯类材料平整均匀排布在所述漆膜结构中，形成石墨烯层；
所述石墨烯层处于所述漆膜结构的上部。
本发明对所述漆膜的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的防腐涂料产生的漆膜即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述漆膜为水性树脂防腐涂料产生的涂层，更优选为针对金属基材防腐的水性树脂防腐涂料产生的涂层，更优选为水性树脂防腐涂料涂刷后，得到的防腐涂层。
在本发明中，所述漆膜结构中，石墨烯类材料平整均匀排布在所述漆膜结构中，形成石墨烯层。本发明对所述石墨烯层的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯层的参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证防腐涂料的性能，所述石墨烯层的厚度优选为20～150μm，更优选为50～120μm，更优选为70～100μm。
本发明对所述石墨烯层的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯层即可，本领域技术人员基于基本常识能够进行理解，在本发明中石墨烯层并不是仅含有石墨烯的层，而是石墨烯均匀集中分布而得到的石墨烯层，而漆膜整体为水性树脂，因而石墨烯层为石墨烯和树脂材料组成的混合层，或是石墨烯、树脂和其他材料组成的混合层。本发明所述石墨烯层中含有石墨烯，石墨烯类材料的微观的二维片层结构，再结合宏观上形成的石墨烯层，从而达到了更好的物理屏蔽作用，提高了防腐涂料的性能。
本发明为使石墨烯类材料起到物理屏蔽的作用，而不会产生电化学腐蚀作用，所述石墨烯层处于所述漆膜结构的上部。本发明对所述漆膜结构的上部和下部的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规涂层的上下部的位置关系即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本领域技术人员能够理解，在基材上喷涂防腐涂料后，产生的涂层，靠近基材方向为下，远离基材的方向为上。本发明所述石墨烯层处于所述漆膜结构的上部，即远离基材的方向，更进一步的，所述漆膜中，所述石墨烯或石墨烯层不与金属基材直接接触。
本发明所述石墨烯层在漆膜结构中可以位于漆膜的顶部，也可以不位于漆膜的顶部，本发明没有特别限制。同时本发明对所述漆膜上部和下部的具体厚度等参数也没有特别限制，本领域技术人员能够理解，其具体参数多少，并不影响本发明实际技术方案的实现和技术方案的实在，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整。
本发明为更好的保证防腐涂料的电化学防腐效应，所述填料中的一种或多种，优选处于所述漆膜结构的下部，与金属基材直接接触。即涂料中的活性金属成分与金属基材直接接触，作为电化学反应中的牺牲阳极，达到保护金属基材的目的。
本发明对所述石墨烯类材料的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯类材料的定义即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯类材料优选为广义的石墨烯，也可称为石墨烯及其衍生物或石墨烯，优选包括狭义石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯和改性石墨烯中的一种或多种，更优选为单层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯或改性石墨烯，最优选为单层石墨烯、多层石墨烯或氧化石墨烯。
本发明对所述石墨烯的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯类材料的参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述石墨烯类材料中，优选包括单层石墨烯类材料、少层石墨烯类材料或多层石墨烯类材料，所述石墨烯类材料的片层数优选为1～5层，也可以为2～4层，或1～3层等，具体更优选为片层小于等于5层的石墨烯的占比优选大于等于80％，更优选为大于等于85％，更优选为大于等于90％。本发明所述石墨烯类材料片层的厚度优选为0.7～2nm，更优选为1.0～1.8nm，更优选为1.2～1.5nm。所述石墨烯类材料片层的片径优选为7～20μm，更优选为10～18μm，更优选为12～15μm。所述石墨烯类材料的比表面积优选为400～600m2/g，更优选为420～580m2/g，更优选为450～550m2/g。
本发明对所述漆膜的厚度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规防腐涂料产生的漆膜的厚度即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明提供的含有石墨烯类材料的防腐涂层，由于石墨烯的加入，在保证耐腐蚀要求的情况下，可以有效降低漆膜的厚度，本发明所述漆膜的厚度优选为50～300μm，更优选为100～250μm，更优选为150～200μm。
本发明还提供了一种水性树脂防腐涂料，包括a组分和b组分；
以质量分数计，所述a组分包括：
以质量分数计，所述b组分包括：
本发明对上述水性树脂防腐涂料中所需原料的选择和组成，以及相应的优选原则，与前述漆膜中所对应原料的选择和组成，以及相应的优选原则均可以进行对应，在此不再一一赘述。
在本发明中，所述a组分中的材料的质量比例，是指a组分中的材料占a组分整体的质量比例，而不是占整体水性树脂防腐涂料的质量比例；同样的，所述b组分中的材料的质量比例，是指b组分中的材料占b组分整体的质量比例，而不是占整体水性树脂防腐涂料的质量比例。
本发明所述a组分中，本发明所述固化剂的加入量优选为5～15重量份，更优选为7～13重量份，最优选为9～11重量份。本发明对所述固化剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于水性树脂的常用固化剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述固化剂优选包括固化剂ema-3001、固化剂aradur3951和固化剂eh-613w中的一种或多种，更优选为固化剂ema-3001、固化剂aradur3951或固化剂eh-613w。
本发明所述a组分中，本发明所述填料的加入量优选为10～60重量份，更优选为7～13重量份，最优选为9～11重量份。本发明对所述填料的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于水性树脂的常用填料即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述填料优选包括锌粉、氧化铁红、重钙粉、钛白粉、防锈颜料、滑石粉、重晶石粉和云母粉中的一种或多种，更优选为锌粉、氧化铁红、重钙粉、钛白粉、防锈颜料、滑石粉、重晶石粉和云母粉中的两种或多种。
本发明所述a组分中，本发明所述水性漆延长开放时间助剂的加入量优选为0.1～5重量份，更优选为0.5～4重量份，最优选为1～3重量份。本发明对所述水性漆延长开放时间助剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于水性树脂的常用水性漆延长开放时间助剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述水性漆延长开放时间助剂优选包括loxanol842dp/3、loxanol842dp/6、loxanol842dp/9、loxanoldnp和loxanolp中的一种或多种，更优选为loxanol842dp/3、loxanol842dp/6、loxanol842dp/9、loxanoldnp或loxanolp，具体为科宁公司生产的loxanol842dp/3、科宁公司生产的loxanol842dp/6、科宁公司生产的loxanol842dp/9、科宁公司生产的loxanoldnp或科宁公司生产的loxanolp。
本发明所述a组分中，本发明所述分散剂的加入量优选为0.5～20重量份，更优选为1～15重量份，更优选为5～10重量份。本发明对所述分散剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于水性树脂的常用分散剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述分散剂优选包括silok7036、silok7139w、silok7195w和orotan731a中的一种或多种，更优选为silok7036、silok7139w、silok7195w或orotan731a。
本发明所述a组分中，本发明所述第一助剂的加入量优选为1～5重量份，更优选为1.5～4.5重量份，更优选为2～4重量份，更优选为2.5～3.5重量份。本发明对所述第一助剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于水性树脂的常用助剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述第一助剂优选包括消泡剂、流平剂、流平改性剂、润湿剂、防闪锈剂和成膜助剂中的一种或多种，更优选为消泡剂、流平剂、流平改性剂、润湿剂、防闪锈剂和成膜助剂中的多种。本发明所述消泡剂优选包括tego902w和/或tego1488，更优选为tego902w或tego1488。本发明所述流平剂优选包括tegotwin4100。本发明所述流平改性剂优选包括byk-302、byk-345、byketol-aq、efka-3030、tegoflow425和ac-900中的一种或多种，更优选为byk-302、byk-345、byketol-aq、efka-3030、tegoflow425或ac-900。本发明所述润湿剂优选包括byk-151、byk-154、byk-156、hydropalat640a、hydropalat436和ser-adfa115中的一种或多种，更优选为byk-151、byk-154、byk-156、hydropalat640a、hydropalat436或ser-adfa115。本发明所述防闪锈剂优选包括r-760f、drewgard347a、drewgard794a、ser-adfa179、ch07a和flash-x150中的一种或多种，更优选为r-760f、drewgard347a、drewgard794a、ser-adfa179、ch07a或flash-x150。本发明所述成膜助剂优选包括dpnb、dmp和texnol中的一种或多种，更优选为dpnb、dmp或texnol。
本发明所述a组分中，本发明所述水的加入量优选为10～40重量份，更优选为15～35重量份，更优选为20～30重量份。
本发明所述b组分中，本发明所述水性树脂的加入量优选为80～100重量份，更优选为82～98重量份，更优选为85～95重量份。本发明对所述水性树脂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常用水性树脂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述水性树脂优选包括水性环氧树脂、水性丙烯酸树脂、水性醇酸树脂、水性聚氨酯树脂、水性聚酯树脂和水性环氧杂化丙烯酸树脂中的一种或多种，更优选为水性环氧树脂、水性丙烯酸树脂、水性醇酸树脂、水性聚氨酯树脂、水性聚酯树脂或水性环氧杂化丙烯酸树脂。
本发明所述b组分中，本发明所述石墨烯类材料的加入量优选为0.01～5重量份，更优选为0.05～4.5重量份，更优选为0.1～4重量份，更优选为0.5～3.5重量份，更优选为1～3重量份。
本发明所述b组分中，本发明所述阳离子型分散剂的加入量优选为1～10重量份，更优选为3～8重量份，更优选为5～6重量份。本发明对所述阳离子型分散剂的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述阳离子型分散剂优选包括十八碳烯胺醋酸盐、烷基季铵盐、氨基丙胺二油酸酯和特殊改性的多氨基酰胺磷酸盐中的一种或多种，更优选为十八碳烯胺醋酸盐、烷基季铵盐、氨基丙胺二油酸酯或特殊改性的多氨基酰胺磷酸盐。
本发明所述b组分中，本发明所述第二助剂的加入量优选为1～10重量份，更优选为3～8重量份，更优选为5～6重量份。本发明对所述第二助剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于水性树脂的常用助剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述第二助剂优选包括附着力促进剂、消泡剂和中和剂中的一种或多种，更优选为附着力促进剂、消泡剂或中和剂。本发明所述附着力促进剂优选包括ofs-6040、ofs-6011、byk-4500、byk-4510、tegoaddbondds1300和tegoaddid900中的一种或多种，更优选为ofs-6040、ofs-6011、byk-4500、byk-4510、tegoaddbondds1300或tegoaddid900。本发明所述中和剂优选包括二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、amp-95和amp-96中的一种或多种，更优选为二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、amp-95或amp-96。
本发明还提供了一种水性树脂防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
将部分水、部分固化剂和一部分第一助剂、消泡剂、流平剂和分散剂经过初次混合后，再加入填料进行研磨混合，得到混合浆料；
所述一部分第一助剂包括消泡剂、流平剂、流平改性剂和润湿剂中的一种或多种；
将上述步骤得到的混合浆料、其余水、其余固化剂和另一部分第一助剂再次混合后，得到组分a；
所述另一部分第一助剂包括防闪锈剂和/或成膜助剂；
将水性树脂、石墨烯类材料、阳离子型分散剂和第二助剂经过预混合后，得到组分b。
本发明对上述制备过程中所需原料的选择和组成，以及相应的优选原则，与前述水性树脂防腐涂料中所对应原料的选择和组成，以及相应的优选原则均可以进行对应，在此不再一一赘述。
针对a组分，本发明先将部分水、部分固化剂和一部分第一助剂、消泡剂、流平剂和分散剂经过初次混合后，再加入填料进行研磨混合，得到混合浆料；
本发明对所述初次混合的方式和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于防腐涂料的混合方式和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述初次混合优选为搅拌混合。本发明所述初次混合的时间优选为10～20min，更优选为12～18min，更优选为14～16min。本发明所述初次混合的转速优选为400～800rpm，更优选为450～750rpm，更优选为500～700rpm，更优选为550～650rpm。
本发明对所述初次研磨混合的方式和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于防腐涂料的研磨混合的方式和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证填料能够均匀分散，所述研磨混合的时间优选为0.5～2h，更优选为0.8～1.8h，更优选为1～1.5h。本发明所述研磨后的细度，即混合浆料的细度优选为10～35μm，更优选为15～30μm，更优选为的细度为20～25μm。
针对a组分，本发明随后将上述步骤得到的混合浆料、其余水、其余固化剂和另一部分第一助剂再次混合后，得到组分a。
本发明对所述再次混合的方式和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于防腐涂料的混合方式和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述再次混合优选为搅拌混合。本发明所述再次混合的时间优选为0.5～1h，更优选为0.6～0.9h，更优选为0.7～0.8h。本发明所述再次混合的转速优选为400～800rpm，更优选为450～750rpm，更优选为500～700rpm，更优选为550～650rpm。
针对b组分，本发明首先将水性树脂、石墨烯类材料、阳离子型分散剂和第二助剂经过预混合后，得到组分b。
本发明对所述石墨烯类材料的加入方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的加入方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯类材料优选为石墨烯类材料分散液，更优选为石墨烯类材料水分散液。本发明所述石墨烯类材料分散液的质量浓度优选为0.1％～10％，更优选为0.5％～8％，更优选为1％～6％，更优选为2％～5％。
本发明对所述预混合的方式和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于防腐涂料的混合方式和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步保证石墨烯材料在环氧树脂中的均匀分散，所述预混合优选为超声搅拌混合。本发明所述预混合的时间优选为15～60min，更优选为25～50min，更优选为35～40min。本发明所述预混合的转速优选为400～1000rpm，更优选为500～900rpm，更优选为600～800rpm。
本发明为保证产品的性能在使用时能够充分发挥，优化和完整整体工艺过程，本发明得到上述树脂防腐涂料的a组分和b组分后，还可以进行下述步骤：
本发明将所述组分a和组分b经过终混合和静置后，可进行使用。
本发明对上述步骤是否与a组分和b组分的制备步骤连续并无特别限制，本领域技术人员基于常识可以知晓，该步骤可以在防腐涂料使用前进行操作，即经过该步骤后，水性树脂防腐涂料即可进行使用。因此，树脂防腐涂料的制备中，也可不含有该步骤。
本发明对所述终混合的方式和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的防腐涂料应用时的混合方式和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述终混合优选为搅拌混合。本发明所述终混合的时间优选为10～20min，更优选为12～18min，更优选为14～16min。本发明所述终混合可以手动搅拌混合，也可以机器搅拌混合，其转速可以为400～800rpm，或者为500～700rpm。
本发明对所述静置的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的防腐涂料应用时的静置除泡步骤的参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述静置的时间优选为10～30min，更优选为12～28min，更优选为15～25min。
本发明为进一步保证最终涂料的防腐性能，完整和细化制备过程，上述步骤具体还可以为：
步骤1】将部分去离子水加入移动盘中，然后加入部分固化剂、消泡剂、流平剂、分散剂等，在400～800rpm转速下，充分搅拌10～20min；
步骤2】按照配方的重量百分比，将各种填料加入研磨仪器中，并将步骤1】中的初步混合液加入研磨仪器，充分研磨0.5～2h；
步骤3】将研磨好的浆料倒入移动盘中在搅拌情况下依次加入水、成膜助剂及其他助剂，搅拌转速400～800rpm，搅拌0.5～1h；
步骤4】按照配方的重量百分比，将树脂、石墨烯、阳离子型分散剂和附着力促进剂等加入指定仪器搅拌混合均匀；
步骤5】将步骤3和步骤4】得到的研磨好的浆料和水性树脂按照一定的比例加入反应器中，在搅拌转速400～800rpm下，搅拌10～20min混合均匀，
步骤6】静置除泡30min左右，喷涂使用。
参见图1，图1为本发明提供的石墨烯自组装水性树脂防腐涂料制备过程的工艺流程简图。
本发明上述步骤提供了一种水性树脂防腐涂料的漆膜、石墨烯自组装水性树脂防腐涂料及其制备方法。本发明从电化学的机理入手，得到了一种具有自组装特性的水性石墨烯树脂防腐涂料，使石墨烯在涂料中起到积极作用，同时又不会加速金属基材的电化学腐蚀。本发明通过涂料的配方调节，特别是几种助剂的配合使用，结合特定的加入顺序，使得涂料在喷涂到基材上之后实现自组装，创造性的得到了一种特殊结构的漆膜，该漆膜中石墨烯有序排布在漆膜结构的上层(上部)，形成物理屏蔽层形成物理阻隔层起到屏蔽作用，同时不与金属基材直接接触，不会加速基材的电化学腐蚀；而锌粉、防锈颜料等填料处于漆膜的下层与金属基材直接接触，通过电化学反应，起到阴极保护的作用，进而实现真正意义上的石墨烯防腐涂料。
而且本发明提供的石墨烯改性树脂涂料具有附着力好、耐腐蚀性能好、导电性能好、散热性能好等优点，也是水性树脂涂料，具有极低的voc，是一种环境友好型涂料。此外，本发明提供的制备工艺简单，控制性强，适合工业化大生产和推广应用。
实验结果表明，本发明提供的水性树脂防腐涂料形成的漆膜，耐中性盐雾时间显著增加，石墨烯类材料少量添加时。耐盐雾时间就能超过1200h，而增加石墨烯的添加量后，耐盐雾时间会增加到3000h以上；并且漆膜的耐酸、耐碱、耐水等性能都取得了明显的提高。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种水性树脂防腐涂料的漆膜、水性树脂防腐涂料及其制备方法进行了详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
称取10g去离子水、0.5g分散剂、0.1g消泡剂、0.1g流平剂、0.1g润湿剂、0.7g流变改性剂、0.2g水性漆延长开放时间助剂在指定容器中初步混合均匀；将5g钛白粉、5g防锈颜料、10g重晶石粉和之前初步混合好的溶液加入球磨机中研磨40min左右，使物料细度在30以下。将研磨好的浆料倒入指定容器中，在500rpm搅拌情况下加入固化剂4.5g、去离子水1g、防闪锈剂1g、0.5g成膜助剂，充分搅拌使混合均匀，得到a组分。
称取43g水性树脂、10g石墨烯水分散液(质量浓度0.5％)、1.5g石墨烯用特种助剂和0.5g附着力促进剂在指定容器中500rpm下搅拌10min使其混合均匀，得到b组分。将a组分和b组分在500rpm下搅拌15min，使其混合均匀。静置30min，得到石墨烯自组装涂料。
对本发明实施例1制备的石墨烯自组装涂料按照标准要求进行正常喷涂，漆膜中石墨烯层厚度约为130μm。
对本发明实施例1得到的漆膜进行表征。
参见图2，图2为本发明实施例1制备的漆膜的断面的sem电镜图照片。
由图2可以清晰看的，漆膜的上部为石墨烯有序分布形成的石墨烯层，与漆膜下部具有明显的分界线。
参见图3，图3为本发明实施例2制备的漆膜上部的高倍率sem电镜图照片。
由图3可以清晰看的，漆膜中含有片层完整、分散的片状石墨烯材料。
按照国标要求，对本发明实施例1得到的漆膜进行检测。
结果表明，本发明实施例1制得的涂料漆膜耐中性盐雾1200h以上，附着力1级，耐冲击大于70cm。
实施例2
称取12g去离子水、2.5g分散剂、0.15g消泡剂、0.1g流平剂、0.1g润湿剂、0.7g流变改性剂剂、0.25g水性漆延长开放时间助剂在指定容器中初步混合均匀；将20g锌粉、5g防锈颜料、10g重晶石粉和之前初步混合好的溶液加入球磨机中研磨30min左右，使物料细度在30以下。将研磨好的浆料倒入指定容器中，在500rpm搅拌情况下加入固化剂13.5g、去离子水2g、防闪锈剂1g、0.5g成膜助剂，充分搅拌使混合均匀，得到a组分。
称取45g水性树脂、10g石墨烯水分散液(质量浓度1.2％)、1.5g石墨烯用特种助剂和0.5g附着力促进剂在指定容器中500rpm下搅拌10min使其混合均匀，得到b组分。将a组分和b组分在500rpm下搅拌15min，使其混合均匀。静置30min，得到石墨烯自组装涂料。
对本发明实施例2制备的石墨烯自组装涂料按照标准要求进行正常喷涂，漆膜中石墨烯层厚度约为100μm。
按照国标要求，对本发明实施例2得到的漆膜进行检测。
结果表明，本发明实施例2制得的涂料漆膜耐中性盐雾1700h以上，附着力1级，耐冲击大于70cm。
实施例3
称取15g去离子水、5g分散剂、0.1g消泡剂、0.1g流平剂、0.1g润湿剂、0.7g流变改性剂、0.25g水性漆延长开放时间助剂在指定容器中初步混合均匀；将40g钛白粉、5g防锈颜料和之前初步混合好的溶液加入球磨机中研磨30min左右，使物料细度在30以下。将研磨好的浆料倒入指定容器中，在500rpm搅拌情况下加入固化剂8.2g、去离子水3g、防闪锈剂1g、0.5g成膜助剂，充分搅拌使混合均匀，得到a组分。
称取47g水性树脂、20g石墨烯水分散液(质量浓度1.2％)、2.1g石墨烯用特种助剂和0.5g附着力促进剂在指定容器中500rpm下搅拌10min使其混合均匀，得到b组分。将a组分和b组分在500rpm下搅拌15min，使其混合均匀。静置30min，得到石墨烯自组装涂料。
对本发明实施例3制备的石墨烯自组装涂料按照标准要求进行正常喷涂，漆膜中石墨烯层厚度约为125μm。
按照国标要求，对本发明实施例3得到的漆膜进行检测。
结果表明，本发明实施例3制得的涂料漆膜耐中性盐雾2000h以上，耐酸大于300h，耐碱600h以上，附着力1级，耐冲击大于70cm。
实施例4
称取10g去离子水、3g分散剂、0.1g消泡剂、0.1g流平剂、0.1g润湿剂、0.7g流变改性剂、0.3g水性漆延长开放时间助剂在指定容器中初步混合均匀；将60g钛白粉、6g防锈颜料和之前初步混合好的溶液加入球磨机中研磨45min左右，使物料细度在30以下。将研磨好的浆料倒入指定容器中，在500rpm搅拌情况下加入固化剂13.7g、去离子水1g、防闪锈剂1g、0.5g成膜助剂，充分搅拌使混合均匀，得到a组分。
称取50g水性树脂、25g石墨烯水分散液(质量浓度3％)、2.5g石墨烯用特种助剂和0.5g附着力促进剂在指定容器中500rpm下搅拌10min使其混合均匀，得到b组分。将a组分和b组分在500rpm下搅拌15min，使其混合均匀。静置30min，得到石墨烯自组装涂料。
对本发明实施例4制备的石墨烯自组装涂料按照标准要求进行正常喷涂，漆膜中石墨烯层厚度约为150μm。
按照国标要求，对本发明实施例4得到的漆膜进行检测。
本发明实施例4制得的涂料漆膜耐中性盐雾2610h，耐酸大于500h，耐碱600h以上，附着力1级，耐冲击大于70cm。
以上对本发明提供的一种水性树脂防腐涂料的漆膜、石墨烯自组装水性树脂防腐涂料及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
技术特征：
1.一种水性树脂防腐涂料的漆膜，其特征在于，所述漆膜中，石墨烯类材料平整均匀排布在所述漆膜结构中，形成石墨烯层；
所述石墨烯层处于所述漆膜结构的上部。
2.根据权利要求1所述的漆膜，其特征在于，所述水性树脂防腐涂料用于金属基材防腐；
所述漆膜中，所述石墨烯不与金属基材直接接触；
所述填料中的一种或多种，处于所述漆膜结构的下部，与金属基材直接接触；
所述石墨烯层的厚度为20～150μm；
所述石墨烯类材料的片层数为1～5层；
所述漆膜的厚度为50～300μm。
3.一种水性树脂防腐涂料，其特征在于，包括a组分和b组分；
以质量分数计，所述a组分包括：
以质量分数计，所述b组分包括：
4.根据权利要求3所述的水性树脂防腐涂料，其特征在于，所述a组分和b组分的质量比为10：(5～20)；
所述固化剂包括水性有机胺类固化剂；
所述填料包括锌粉、氧化铁红、重钙粉、钛白粉、防锈颜料、滑石粉、重晶石粉和云母粉中的一种或多种；
所述水性漆延长开放时间助剂包括loxanol842dp/3、loxanol842dp/6、loxanol842dp/9、loxanoldnp和loxanolp中的一种或多种；
所述分散剂包括silok7036、silok7139w、silok7195w和orotan731a中的一种或多种；
所述第一助剂包括消泡剂、流平剂、流平改性剂、润湿剂、防闪锈剂和成膜助剂中的一种或多种。
5.根据权利要求3或4所述的水性树脂防腐涂料，其特征在于，所述固化剂包括固化剂ema-3001、固化剂aradur3951和固化剂eh-613w中的一种或多种；
所述水性树脂包括水性环氧树脂、水性丙烯酸树脂、水性醇酸树脂、水性聚氨酯树脂、水性聚酯树脂和水性环氧杂化丙烯酸树脂中的一种或多种；
所述石墨烯类材料包括石墨烯、氧化石墨烯、单层石墨烯、多层石墨烯和改性石墨烯中的一种或多种；
所述水性漆延长开放时间助剂包括loxanol842dp/3、loxanol842dp/6、loxanol842dp/9、loxanoldnp和loxanolp中的一种或多种；
所述阳离子型分散剂包括十八碳烯胺醋酸盐、烷基季铵盐、氨基丙胺二油酸酯和特殊改性的多氨基酰胺磷酸盐中的一种或多种；
所述第二助剂包括附着力促进剂、消泡剂和中和剂中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的水性树脂防腐涂料，其特征在于，所述消泡剂包括tego902w和/或tego1488；
所述流平剂包括tegotwin4100；
所述流平改性剂包括byk-302、byk-345、byketol-aq、efka-3030、tegoflow425和ac-900中的一种或多种；
所述润湿剂包括byk-151、byk-154、byk-156、hydropalat640a、hydropalat436和ser-adfa115中的一种或多种；
所述防闪锈剂包括r-760f、drewgard347a、drewgard794a、ser-adfa179、ch07a和flash-x150中的一种或多种；
所述成膜助剂包括dpnb、dmp和texnol中的一种或多种；
所述附着力促进剂包括ofs-6040、ofs-6011、byk-4500、byk-4510、tegoaddbondds1300和tegoaddid900中的一种或多种。
7.一种水性树脂防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将部分水、部分固化剂和一部分第一助剂、消泡剂、流平剂和分散剂经过初次混合后，再加入填料进行研磨混合，得到混合浆料；
所述一部分第一助剂包括消泡剂、流平剂、流平改性剂和润湿剂中的一种或多种；
将上述步骤得到的混合浆料、其余水、其余固化剂和另一部分第一助剂再次混合后，得到组分a；
所述另一部分第一助剂包括防闪锈剂和/或成膜助剂；
将水性树脂、石墨烯类材料、阳离子型分散剂和第二助剂经过预混合后，得到组分b。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述初次混合包括搅拌混合；
所述初次混合的转速为400～800rpm；
所述初次混合的时间为10～20min；
所述研磨混合的时间为0.5～2h；
所述混合浆料的细度为10～35μm。
9.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述再次混合包括搅拌混合；
所述再次混合的转速为400～800rpm；
所述再次混合的时间为0.5～1h；
所述组分a和组分b经过终混合和静置后，可进行使用。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述预混合包括超声搅拌混合；
所述预混合的转速为400～1000rpm；所述预混合的时间为15～60min；
所述终混合的转速为400～800rpm；所述终混合的时间为10～20min；
所述静置的时间为10～30min。
技术总结
本发明提供了一种水性树脂防腐涂料的漆膜，所述漆膜中，石墨烯类材料平整均匀排布在所述漆膜结构中，形成石墨烯层；所述石墨烯层处于所述漆膜结构的上部。本发明通过涂料的配方调节，使得涂料在喷涂到基材上之后实现自组装，得到了一种特殊结构的漆膜，该漆膜中石墨烯处于漆膜结构的上层，形成物理阻隔层起到屏蔽作用，同时不与金属基材直接接触，不会加速基材的电化学腐蚀。本发明提供的石墨烯改性水性树脂涂料具有附着力好、耐腐蚀性能好、导电性能好、散热性能好等优点，具有极低的VOC，是一种环境友好型涂料。此外，本发明提供的制备工艺简单，控制性强，适合工业化大生产和推广应用。
技术研发人员：李鹏宇;赵永彬;李伟铭;周炜;马立军;殷玉强
受保护的技术使用者：山东欧铂新材料有限公司
技术研发日：.06.07
技术公布日：.12.17
