本发明涉及一种pvc增韧用纳米碳酸钙及其制备方法。
背景技术：
：聚氯乙烯(pvc)是最早工业化的通用塑料之一，具有耐油、耐酸碱、电气性能优良、透光性好、价格低廉等特点，广泛应用于管材、型材、薄膜、电线电缆等加工制品。然而，pvc材质硬而脆，冲击性能(尤其是低温冲击性能)较差，因此在很多领域应用都需要进行增韧改性。橡胶体系一类的弹性体(例如：mbs、sbs、cpe、nbr等)是pvc较为成熟的一种增韧剂，可以在基材中形成“海-岛”结构，从而诱发产生银纹和剪切带并吸收大量能量，对冲击强度的改善作用较为明显，但同时也会牺牲一定的刚性和模量。近几年无机纳米增韧体系成为了国内外研究的热点，纳米粒子增韧的pvc复合材料不仅具有更高的抗冲击强度和热稳定性，而且pvc原本的强度和刚度不会受到影响。在众多纳米填充材料中，纳米碳酸钙由于具有价格低廉、加工流动性好、补强增韧效果突出等优点，被广泛使用。然而，目前市场上绝大部分的纳米碳酸钙都是利用硬脂酸或硬脂酸盐进行表面改性，改性后的纳米碳酸钙与pvc基材的相容性较差，难以形成有效的界面结合，而且由于纳米碳酸钙的表面能较高，容易在基材中团聚转变成微米级颗粒，所以难以充分发挥增强增韧的改性效果。cn105694537a公开了一种硬质pvc用活性纳米碳酸钙，是利用原位包覆改性技术将马来酸-丙烯酸共聚物包覆在纳米碳酸钙表面，该活性纳米碳酸钙可以在一定程度上改善无机填料与pvc基材的相容性，但填料与聚合物界面间难以形成有效的缓冲界面层，其增韧效果较差。cn103468027a公开了一种硬脂酸甘油酯改性纳米碳酸钙，由于硬脂酸甘油酯在水相体系中不溶，而且缺乏与碳酸钙表面离子反应的功能基团，难以实现硬脂酸甘油酯在碳酸钙表面的有效包覆，所以得到的改性纳米碳酸钙的实际使用效果一般。因此，有必要开发一种在pvc中分散性良好、可以有效改善pvc复合材料的抗冲击性能的纳米碳酸钙产品。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种pvc增韧用纳米碳酸钙及其制备方法。本发明所采取的技术方案是：一种pvc增韧用纳米碳酸钙的制备方法包括以下步骤：1)将石灰石加入立窑，煅烧得到氧化钙，再加水反应、过筛和陈化，得到氢氧化钙精浆；2)将立窑尾气通入氢氧化钙精浆中进行碳化反应，直至反应体系的ph值降至7以下，得到纳米碳酸钙浆液；3)将c7～c10的芳香族有机酸加入纳米碳酸钙浆液中对纳米碳酸钙进行包覆，再脱水、烘干和粉碎，得到改性纳米碳酸钙；4)将改性纳米碳酸钙和二甲基硅油混合均匀，再加入液态乙烯-丙烯共聚物，混合均匀，得到pvc增韧用纳米碳酸钙。优选的，一种pvc增韧用纳米碳酸钙的制备方法包括以下步骤：1)将石灰石加入立窑煅烧得到氧化钙，再加水反应、过筛和陈化，得到氢氧化钙精浆；2)将氢氧化钙精浆转入碳化釜，再通入立窑尾气进行碳化反应，直至反应体系的ph值降至7以下，得到纳米碳酸钙浆液；3)将纳米碳酸钙浆液转入活化釜，加热至65～85℃，再加入c7～c10的芳香族有机酸对纳米碳酸钙进行包覆，再脱水、烘干和粉碎，得到改性纳米碳酸钙；4)将改性纳米碳酸钙转入高速混合机，待物料温度上升至75～85℃，再加入二甲基硅油，进行搅拌，待物料温度上升至95～105℃，再加入液态乙烯-丙烯共聚物，进行搅拌，待物料温度上升至105～115℃，得到pvc增韧用纳米碳酸钙。优选的，步骤1)所述石灰石的铁含量≤0.2％。优选的，步骤1)所述煅烧的温度为950～1100℃。优选的，步骤1)所述氧化钙、水的质量比为1：(4～6)。优选的，步骤1)所述过筛为依次通过100目、200目和325目振动筛。优选的，步骤1)所述陈化的时间为24～48h。优选的，步骤3)所述c7～c10的芳香族有机酸为苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、水杨酸中的至少一种。优选的，步骤3)所述c7～c10的芳香族有机酸的添加量为纳米碳酸钙质量的1％～2％。优选的，步骤3)所述包覆在65～85℃下进行，处理时间为30～60min。优选的，步骤4)所述二甲基硅油的粘度为350～1000cp。优选的，步骤4)所述二甲基硅油的添加量为改性纳米碳酸钙质量的0.3％～0.6％。优选的，步骤4)所述液态乙烯-丙烯共聚物的数均分子量为50000～100000g/mol，乙烯含量≥38％。优选的，步骤4)所述液态乙烯-丙烯共聚物的添加量为改性纳米碳酸钙质量的3％～5％。本发明的有益效果是：本发明的纳米碳酸钙在pvc基材中具有良好的分散效果，能够在相界面形成一定厚度的缓冲层，进而可以显著提高pvc的抗冲击性能，且其加工优异性能，制备工艺简单，适合工业化推广应用。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。实施例1：一种pvc增韧用纳米碳酸钙的制备方法包括以下步骤：1)将石灰石(铁含量≤0.2％)加入立窑，1000℃煅烧得到氧化钙，再加水反应(氧化钙、水的质量比为1:5)，依次通过100目、200目和325目振动筛，陈化30h，得到氢氧化钙精浆；2)将氢氧化钙精浆的比重调至1.055、温度降至22℃后转入碳化釜，再通入立窑尾气(二氧化碳的体积浓度为28％)进行碳化反应，直至反应体系的ph值降至7以下，得到纳米碳酸钙浆液(纳米碳酸钙的比表面积为18.4m2/g)；3)将纳米碳酸钙浆液转入活化釜，加热至75℃，再加入苯甲酸(纳米碳酸钙质量的0.5％)和水杨酸(纳米碳酸钙质量的0.8％)，进行30min包覆处理，再脱水、烘干和粉碎，得到改性纳米碳酸钙；4)将改性纳米碳酸钙转入高速混合机，待物料温度上升至80℃，再加入粘度350cp的二甲基硅油(改性纳米碳酸钙质量的0.4％)，进行搅拌，待物料温度上升至100℃，再加入数均分子量为80000g/mol、乙烯含量为41％的液态乙烯-丙烯共聚物(改性纳米碳酸钙质量的3.8％)，进行搅拌，待物料温度上升至110℃，得到pvc增韧用纳米碳酸钙。实施例2：一种pvc增韧用纳米碳酸钙的制备方法包括以下步骤：1)将石灰石(铁含量≤0.2％)加入立窑，1000℃煅烧得到氧化钙，再加水反应(氧化钙、水的质量比为1:5)，依次通过100目、200目和325目振动筛，陈化24h，得到氢氧化钙精浆；2)将氢氧化钙精浆的比重调至1.060、温度降至20℃后转入碳化釜，再通入立窑尾气(二氧化碳的体积浓度为30％)进行碳化反应，直至反应体系的ph值降至7以下，得到纳米碳酸钙浆液(纳米碳酸钙的比表面积为22.6m2/g)；3)将纳米碳酸钙浆液转入活化釜，加热至75℃，再加入苯甲酸(纳米碳酸钙质量的1.0％)和苯乙酸(纳米碳酸钙质量的0.8％)，进行30min包覆处理，再脱水、烘干和粉碎，得到改性纳米碳酸钙；4)将改性纳米碳酸钙转入高速混合机，待物料温度上升至80℃，再加入粘度500cp的二甲基硅油(改性纳米碳酸钙质量的0.6％)，进行搅拌，待物料温度上升至100℃，再加入数均分子量为80000g/mol、乙烯含量为41％的液态乙烯-丙烯共聚物(改性纳米碳酸钙质量的4.5％)，进行搅拌，待物料温度上升至110℃，得到pvc增韧用纳米碳酸钙。实施例3：一种pvc增韧用纳米碳酸钙的制备方法包括以下步骤：1)将石灰石(铁含量≤0.2％)加入立窑，1050℃煅烧得到氧化钙，再加水反应(氧化钙、水的质量比为1:5)，依次通过100目、200目和325目振动筛，陈化30h，得到氢氧化钙精浆；2)将氢氧化钙精浆的比重调至1.065、温度降至25℃后转入碳化釜，再通入立窑尾气(二氧化碳的体积浓度为30％)进行碳化反应，直至反应体系的ph值降至7以下，得到纳米碳酸钙浆液(纳米碳酸钙的比表面积为18.2m2/g)；3)将纳米碳酸钙浆液转入活化釜，加热至75℃，再加入苯甲酸(纳米碳酸钙质量的1.0％)，进行30min包覆处理，再脱水、烘干和粉碎，得到改性纳米碳酸钙；4)将改性纳米碳酸钙转入高速混合机，待物料温度上升至80℃，再加入粘度1000cp的二甲基硅油(改性纳米碳酸钙质量的0.3％)，进行搅拌，待物料温度上升至100℃，再加入数均分子量为80000g/mol、乙烯含量为41％的液态乙烯-丙烯共聚物(改性纳米碳酸钙质量的3.0％)，进行搅拌，待物料温度上升至110℃，得到pvc增韧用纳米碳酸钙。实施例4：一种pvc增韧用纳米碳酸钙的制备方法包括以下步骤：1)将石灰石(铁含量≤0.2％)加入立窑，1050℃煅烧得到氧化钙，再加水反应(氧化钙、水的质量比为1:5)，依次通过100目、200目和325目振动筛，陈化48h，得到氢氧化钙精浆；2)将氢氧化钙精浆的比重调至1.062、温度降至23℃后转入碳化釜，再通入立窑尾气(二氧化碳的体积浓度为32％)进行碳化反应，直至反应体系的ph值降至7以下，得到纳米碳酸钙浆液(纳米碳酸钙的比表面积为20.7m2/g)；3)将纳米碳酸钙浆液转入活化釜，加热至75℃，再加入水杨酸(纳米碳酸钙质量的1.6％)，进行30min包覆处理，再脱水、烘干和粉碎，得到改性纳米碳酸钙；4)将改性纳米碳酸钙转入高速混合机，待物料温度上升至80℃，再加入粘度500cp的二甲基硅油(改性纳米碳酸钙质量的0.4％)，进行搅拌，待物料温度上升至100℃，再加入数均分子量为80000g/mol、乙烯含量为41％的液态乙烯-丙烯共聚物(改性纳米碳酸钙质量的4.0％)，进行搅拌，待物料温度上升至110℃，得到pvc增韧用纳米碳酸钙。对比例：一种改性纳米碳酸钙的制备方法包括以下步骤：1)将石灰石(铁含量≤0.2％)加入立窑，1050℃煅烧得到氧化钙，再加水反应(氧化钙、水的质量比为1:5)，依次通过100目、200目和325目振动筛，陈化48h，得到氢氧化钙精浆；2)将氢氧化钙精浆的比重调至1.062、温度降至23℃后转入碳化釜，再通入立窑尾气(二氧化碳的体积浓度为32％)进行碳化反应，直至反应体系的ph值降至7以下，得到纳米碳酸钙浆液(纳米碳酸钙的比表面积为20.7m2/g)；3)将纳米碳酸钙浆液转入活化釜，加热至75℃，再加入硬脂酸钠(纳米碳酸钙质量的6.0％)，进行30min包覆处理，再脱水、烘干和粉碎，得到改性纳米碳酸钙。测试例：1)将实施例1～4的pvc增韧用纳米碳酸钙和对比例的改性纳米碳酸钙分别制备成pvc塑溶胶，配方如下：50份pvc树脂sg-3+80份邻苯二甲酸二辛酯+20份纳米碳酸钙(空白组为0份)，采用均质机高速搅拌6min，再通过刮板细度表征分散性，测试结果如表1所示：表1分散性测试结果测试指标pvc糊刮板细度(μm)空白组10实施例115实施例218实施例316实施例415对比例35由表1可知：本发明的pvc增韧用纳米碳酸钙在pvc基材中具有良好的分散效果，显著优于对比例的改性纳米碳酸钙。2)将实施例1～4的pvc增韧用纳米碳酸钙和对比例的改性纳米碳酸钙分别按表2的配方进行原料共混、造粒和注塑，制备成硬质pvc样条，记为空白样条(不添加纳米碳酸钙)、样条1～4和对比样条，再对各样条进行性能测试，测试结果如表3所示：表2硬质pvc样条的组成表原料质量份pvc树脂sg-5100纳米碳酸钙40/0(空白样条为0份)钙锌稳定剂4.0环氧大豆油0.5石蜡0.5硬脂酸0.5钛白粉4.0表3硬质pvc样条的性能测试结果测试指标拉伸强度(mpa)冲击强度(kj/m2)空白样条36.512.3样条142.149.5样条244.653.1样条340.844.0样条443.450.1对比样条32.122.5注：拉伸强度：参照gb/t1040.2-塑料拉伸性能试验方法；冲击强度：参照gb/t1043.1-塑料简支梁冲击性能的测定。由表3可知：本发明的pvc增韧用纳米碳酸钙具有优异的补强增韧效果，显著优于对比例的改性纳米碳酸钙(硬脂酸钠改性的纳米碳酸钙)。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3
技术特征：
1.一种pvc增韧用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将石灰石加入立窑煅烧得到氧化钙，再加水反应、过筛和陈化，得到氢氧化钙精浆；
2)将立窑尾气通入氢氧化钙精浆中进行碳化反应，直至反应体系的ph值降至7以下，得到纳米碳酸钙浆液；
3)将c7～c10的芳香族有机酸加入纳米碳酸钙浆液中对纳米碳酸钙进行包覆，再脱水、烘干和粉碎，得到改性纳米碳酸钙；
4)将二甲基硅油加入改性纳米碳酸钙中，混合均匀，再加入液态乙烯-丙烯共聚物，混合均匀，得到pvc增韧用纳米碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述煅烧的温度为950～1100℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)所述c7～c10的芳香族有机酸为苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、水杨酸中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的制备方法，其特征在于：步骤3)所述c7～c10的芳香族有机酸的添加量为纳米碳酸钙质量的1％～2％。
5.根据权利要求1～3中任意一项所述的制备方法，其特征在于：步骤3)所述包覆在65～85℃下进行，处理时间为30～60min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4)所述二甲基硅油的粘度为350～1000cp。
7.根据权利要求1或2或3或6所述的制备方法，其特征在于：步骤4)所述二甲基硅油的添加量为改性纳米碳酸钙质量的0.3％～0.6％。
8.根据权利要求1或2或3或6所述的制备方法，其特征在于：步骤4)所述液态乙烯-丙烯共聚物的数均分子量为50000～100000g/mol，乙烯含量≥38％。
9.根据权利要求1或2或3或6所述的制备方法，其特征在于：步骤4)所述液态乙烯-丙烯共聚物的添加量为改性纳米碳酸钙质量的3％～5％。
10.一种pvc增韧用纳米碳酸钙，其特征在于：由权利要求1～9中任意一项所述的方法制备得到。
技术总结
本发明公开了一种PVC增韧用纳米碳酸钙及其制备方法。本发明的PVC增韧用纳米碳酸钙的制备方法包括以下步骤：1)石灰石煅烧制备氢氧化钙；2)氢氧化钙的碳化反应，得到纳米碳酸钙；3)利用C7～C10的芳香族有机酸对纳米碳酸钙进行包覆处理，得到改性纳米碳酸钙；4)利用二甲基硅油和液态乙烯‑丙烯共聚物对改性纳米碳酸钙进行处理，得到终产物。本发明的纳米碳酸钙在PVC基材中具有良好的分散效果，能够在相界面形成一定厚度的缓冲层，进而可以显著提高PVC的抗冲击性能，且其加工优异性能，制备工艺简单，适合工业化推广应用。
技术研发人员：杜年军;颜干才;林进超;史国华
受保护的技术使用者：连州市凯恩斯纳米材料有限公司
技术研发日：.11.01
技术公布日：.02.14
