本发明公开了一种耐水洗涂层胶的制备方法，属于胶粘剂制备
技术领域：
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背景技术：
：织物涂层是织物与高分子聚合物的复合，复合后纺织品的性能发生明显的变化，它不仅保留织物原有的功能，更增加了覆盖层的功能，织物涂层技术给纺织业制造功能性织物提供了更多的可能性，大大拓宽了纺织品的用途，应用领域也越来越广。织物阻燃涂层是近年来发展最快、最广泛的一种纺织后整理技术，这一整理技术实质上就是用粘合剂将阻燃剂成分粘附于纺织品表面，从而实现纺织品的整体阻燃效果。经阻燃涂层胶整理后的织物不仅具有阻燃的特殊性能，还具有防水透气的性能和丰满柔软的手感。聚丙烯酸酯作为成膜材料，因与颜料和树脂良好的共混性，优异的耐光性和耐水性，以及良好的弹性、柔软性及附着性等，已使其成为应用量非常大的皮革涂饰化工材料之一。但由于聚丙烯酸酯涂层存在强度较低，耐干湿擦性能较差，涂层易发粘导致粘着不牢等缺点，在一定程度上影响了其在皮革涂饰剂中的应用。因此，对聚丙烯酸酯进行改性以进一步提高其应用性能势在必行。目前，改性聚丙烯酸酯的方法主要可以分为两类，一类是采用纳米材料、聚氨酯、酪素、纤维素衍生物等对聚丙烯酸酯进行共混改性；另一类是采用新型聚合方法，如核-壳乳液聚合、微乳液共聚技术、无皂化乳液聚合等方法对聚丙烯酸酯进行共聚改性，以制备性能更加优异的改性聚丙烯酸酯。其中，物理共混方法由于工艺简单、成本低廉而具有重要的应用价值。防水透湿织物是20世纪70年代中期发展起来的一种功能纺织品，被广泛应用于军事、体育、医学等领域。防水透湿是指聚合物薄膜或涂层不允许水滴等液体渗透，但可使水蒸汽自由透过，达到防水透湿的目的。目前用于纺织品的防水透湿涂层胶主要为聚氨酯类，分为溶剂型聚氨酯和水性聚氨酯两种。溶剂型聚氨酯防水透湿涂层胶因使用有机溶剂而受到限制；水性聚氨酯防水透湿涂层胶的防水与透湿性能还不够理想。近年来，国内外研究者通过接枝或共混的方法把具有极低表面能的含氟化合物引入聚氨酯中，文献“甲基丙烯酸十二氟庚酯改性水性聚氨酯”（郑飞龙等，《涂料工业》39卷第7期）中，公开了一种采用甲基丙烯酸十二氟庚酯改性水性聚氨酯，提高了聚氨酯膜的防水性的方法，其使用的长氟碳链难以降解，对环境危害性较大，其使用最终会受到限制。文献“短链含氟丙烯酸酯对水性聚氨酯的改性研究”（周维燕等，《中国胶黏剂》19卷第2期）中，采用甲基丙烯酸三氟乙酯改性水性聚氨酯，得到的含氟聚氨酯（fpu）乳液处理过的棉布具有较好的防水性能，但含氟单体的合成工艺复杂且生产过程控制困难，国内还没有大规模生产，主要依靠进口，价格较高，这严重阻碍了高防水性能的水性聚氨酯防水透湿涂层胶的推广与使用。因此，发明一种耐水性好且粘结性能好的涂层胶对胶粘剂制备
技术领域：
是很有必要的。技术实现要素：本发明主要解决的技术问题，针对目前聚丙烯酸酯涂层胶耐水性差，吸水后易发粘导致粘结性能下降，并容易发白的缺陷，提供了一种耐水洗涂层胶的制备方法。为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种耐水洗涂层胶的制备方法为：（1）取丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸羟乙酯，苯乙烯置于烧杯，搅拌15～20min得到混合单体，取胺基化多孔二氧化硅、大豆蛋黄素、去离子水，于转速为200～300r/min的搅拌状态下，将烧杯中的混合单体滴加到烧瓶中，滴加结束后，继续搅拌10～15min，得到单体预乳液；（2）取预处理玉米粉、灰钙粉、去离子水加入至四口烧瓶中作为反应底液，另取4.5～5.0份过硫酸铵，溶解于25～30份去离子水中，得到引发剂溶液；（3）将上述四口烧瓶移入水浴锅中，加入十分之一的单体预乳液和三分之一的引发剂溶液，搅拌反应，待反应出现蓝相后，开始按滴加速率为1～3ml/min将剩余单体预乳液滴加完，滴加完后补加剩余引发剂溶液，并升高温度，保温反应20～30min后降温至室温，出料得到耐水洗涂层胶；所述的预处理玉米粉具体制备步骤为：按重量份数计，取20～25份玉米粒装入陶瓷缸中，再向陶瓷缸中加入60～75份水和2～3份亚硫酸钠，再向蒸馏水中通入二氧化硫气体，密封陶瓷缸，静置浸泡2～4天，随后取出玉米粒用盘式磨碎机磨碎20～30min，过200目筛，得到预处理玉米粉；所述的耐水助剂具体制备步骤为：按重量份数计，将15～20份大豆分离蛋白水乳液倒入反应釜中，启动搅拌器以350～400r/min的转速搅拌15～20min，再向反应釜中加入5～10份鲜榨柠檬汁，加热升温，降温至室温得到耐水助剂；所述的胺基化多孔二氧化硅具体制备步骤为：将4～5g聚乙烯亚胺和7～8g四乙烯五胺溶于装有40～50ml无水甲醇的烧杯中，加热升温，搅拌直至聚乙烯亚胺完全溶解，向烧杯中加入30～40g多孔二氧化硅材料，浸泡10～12h，得到胺基化多孔二氧化硅。所述的耐水洗涂层胶具体制备步骤（1）中按重量份数计，包括50～60份丙烯酸丁酯、15～20份甲基丙烯酸羟乙酯、30～40份苯乙烯、20～25份胺基化多孔二氧化硅、4～5份大豆蛋黄素、90～100份去离子水。所述的耐水洗涂层胶具体制备步骤（2）中反应底液各组分原料，按重量份数计，包括10～15份预处理玉米粉、20～25份灰钙粉、40～50份去离子水。所述的耐水洗涂层胶具体制备步骤（3）中反应开始控制温度为80～85℃。所述的耐水洗涂层胶具体制备步骤（3）中保温反应温度控制为160～170℃。所述的预处理玉米粉具体制备步骤中所通入二氧化硫气体的体积占陶瓷缸体积2/3。所述的耐水助剂具体制备步骤中控制反应釜中温度为50～55℃。所述的耐水助剂具体制备步骤中搅拌过程加水控制反应釜中胶液粘度为700～800mpa·s。所述的胺基化多孔二氧化硅具体制备步骤中加热升温后温度优选为70～80℃。本发明的有益效果是：（1）本发明将玉米粒用水浸泡并加入亚硫酸钠，通入二氧化硫，密封氧化浸泡处理，再进行磨碎，过筛得到预处理玉米粉，将向大豆分离蛋白乳液加入鲜榨柠檬汁，加热反应，对大豆分离蛋白进行改性得到耐水助剂，通过聚乙烯亚胺和四乙烯五胺的浸渍多孔sio2使其胺基化，制备胺基化多孔二氧化硅，最后以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和苯乙烯作为混合单体，预加入胺基化多孔二氧化硅、大豆蛋黄素、去离子水得到单体预乳液，以预处理玉米粉和去离子水作为反应底液，加入单体预乳液和引发剂溶液，制备得到耐水洗涂层胶，本发明通过二氧化硫破坏玉米中蛋白质网络后使淀粉与木质素等物质分离，再于密闭陶瓷缸中使亚硫酸盐氧化为硫酸盐，从而改性木质素产生具有表面活性剂作用的木质磺酸盐，而柠檬与大豆压榨所得乳液混合物为一种复配的疏水表面活性剂，进一步提升了乳胶粒子的耐水性，木质磺酸盐与复配的疏水表面活性剂两者协同作用，可充分使乳胶粒子在水溶液中高度分散，避免乳胶发白现象；（2）本发明中添加灰钙粉可有效改善耐水性，灰钙粉吸水转变的氢氧化钙会与空气中的二氧化碳反应生成碳酸钙晶体而产生强度,进而在涂层胶中能够为涂料组分提供一定的粘结性,并赋予涂层胶显著的耐水性，本发明柠檬中的柠檬酸环保、无毒，它可作为无醛类交联剂，由于多元羧酸分子上相邻的羧基在催化剂的作用下可形成酸酐，可与大豆分离蛋白分子上的氨基、羧基、羟基等活性基团或与乳胶粒子中各组分的羟基产生反应，导致交联结构的形成，并形成表面活性物质，降低乳胶粒子中的亲水基团含量，从而提升耐水洗性能，并使乳胶粒子涂层胶后固化的粘结性能得到有效提高，具有广阔的应用前景。具体实施方式按重量份数计，取20～25份玉米粒装入陶瓷缸中，再向陶瓷缸中加入60～75份水和2～3份亚硫酸钠，再向蒸馏水中通入陶瓷缸体积2/3的二氧化硫气体，密封陶瓷缸，静置浸泡2～4天，随后取出玉米粒用盘式磨碎机磨碎20～30min，过200目筛，得到预处理玉米粉，备用；按重量份数计，将15～20份质量分数为10%的大豆分离蛋白水乳液倒入反应釜中，启动搅拌器以350～400r/min的转速搅拌15～20min，再向反应釜中加入5～10份鲜榨柠檬汁，加热升温至50～55℃，搅拌过程加水控制反应釜中胶液粘度为700～800mpa·s，降温至室温得到耐水助剂，备用；将4～5g聚乙烯亚胺和7～8g四乙烯五胺溶于装有40～50ml无水甲醇的烧杯中，加热升温至70～80℃，搅拌直至聚乙烯亚胺完全溶解，向烧杯中加入30～40g多孔二氧化硅材料，浸泡10～12h，得到胺基化多孔二氧化硅；按重量份数计，取50～60份丙烯酸丁酯，15～20份甲基丙烯酸羟乙酯，30～40份苯乙烯置于烧杯，搅拌15～20min得到混合单体，取20～25份上述胺基化多孔二氧化硅、4～5份大豆蛋黄素、90～100份去离子水，于转速为200～300r/min的搅拌状态下，将烧杯中的混合单体滴加到烧瓶中，滴加结束后，继续搅拌10～15min，得到单体预乳液，备用；按重量份数计，取10～15份备用预处理玉米粉、20～25份灰钙粉、30～35份备用耐水助剂、40～50份去离子水加入至四口烧瓶中作为反应底液，另取4.5～5.0份过硫酸铵，溶解于25～30份去离子水中，得到引发剂溶液；将上述四口烧瓶移入80～85℃的水浴锅中，加入十分之一的备用单体预乳液和三分之一的上述引发剂溶液，搅拌反应，待反应出现蓝相后，开始按滴加速率为1～3ml/min将剩余单体预乳液滴加完，滴加完后补加剩余引发剂溶液，并升高温度至160～170℃，保温反应20～30min后降温至室温，出料得到耐水洗涂层胶。实施例1预处理玉米粉的制备：按重量份数计，取20份玉米粒装入陶瓷缸中，再向陶瓷缸中加入60份水和2份亚硫酸钠，再向蒸馏水中通入陶瓷缸体积2/3的二氧化硫气体，密封陶瓷缸，静置浸泡2天，随后取出玉米粒用盘式磨碎机磨碎20min，过200目筛，得到预处理玉米粉，备用；耐水助剂的制备：按重量份数计，将15份质量分数为10%的大豆分离蛋白水乳液倒入反应釜中，启动搅拌器以350r/min的转速搅拌15min，再向反应釜中加入5份鲜榨柠檬汁，加热升温至50℃，搅拌过程加水控制反应釜中胶液粘度为700mpa·s，降温至室温得到耐水助剂，备用；胺基化多孔二氧化硅的制备：将4g聚乙烯亚胺和7g四乙烯五胺溶于装有40ml无水甲醇的烧杯中，加热升温至70℃，搅拌直至聚乙烯亚胺完全溶解，向烧杯中加入30g多孔二氧化硅材料，浸泡10h，得到胺基化多孔二氧化硅；耐水洗涂层胶的制备：按重量份数计，取50份丙烯酸丁酯，15份甲基丙烯酸羟乙酯，30份苯乙烯置于烧杯，搅拌15min得到混合单体，取20份上述胺基化多孔二氧化硅、4份大豆蛋黄素、90份去离子水，于转速为200r/min的搅拌状态下，将烧杯中的混合单体滴加到烧瓶中，滴加结束后，继续搅拌10min，得到单体预乳液，备用；按重量份数计，取10份备用预处理玉米粉、20份灰钙粉、30份备用耐水助剂、40份去离子水加入至四口烧瓶中作为反应底液，另取4.5份过硫酸铵，溶解于25份去离子水中，得到引发剂溶液；将上述四口烧瓶移入80℃的水浴锅中，加入十分之一的备用单体预乳液和三分之一的上述引发剂溶液，搅拌反应，待反应出现蓝相后，开始按滴加速率为1ml/min将剩余单体预乳液滴加完，滴加完后补加剩余引发剂溶液，并升高温度至160℃，保温反应20min后降温至室温，出料得到耐水洗涂层胶。实施例2预处理玉米粉的制备：按重量份数计，取22份玉米粒装入陶瓷缸中，再向陶瓷缸中加入70份水和2份亚硫酸钠，再向蒸馏水中通入陶瓷缸体积2/3的二氧化硫气体，密封陶瓷缸，静置浸泡3天，随后取出玉米粒用盘式磨碎机磨碎25min，过200目筛，得到预处理玉米粉，备用；耐水助剂的制备：按重量份数计，将17份质量分数为10%的大豆分离蛋白水乳液倒入反应釜中，启动搅拌器以370r/min的转速搅拌17min，再向反应釜中加入7份鲜榨柠檬汁，加热升温至52℃，搅拌过程加水控制反应釜中胶液粘度为750mpa·s，降温至室温得到耐水助剂，备用；胺基化多孔二氧化硅的制备：将4g聚乙烯亚胺和7g四乙烯五胺溶于装有45ml无水甲醇的烧杯中，加热升温至75℃，搅拌直至聚乙烯亚胺完全溶解，向烧杯中加入35g多孔二氧化硅材料，浸泡11h，得到胺基化多孔二氧化硅；耐水洗涂层胶的制备：按重量份数计，取55份丙烯酸丁酯，17份甲基丙烯酸羟乙酯，35份苯乙烯置于烧杯，搅拌17min得到混合单体，取22份上述胺基化多孔二氧化硅、4份大豆蛋黄素、95份去离子水，于转速为250r/min的搅拌状态下，将烧杯中的混合单体滴加到烧瓶中，滴加结束后，继续搅拌12min，得到单体预乳液，备用；按重量份数计，取12份备用预处理玉米粉、22份灰钙粉、32份备用耐水助剂、45份去离子水加入至四口烧瓶中作为反应底液，另取4.7份过硫酸铵，溶解于27份去离子水中，得到引发剂溶液；将上述四口烧瓶移入82℃的水浴锅中，加入十分之一的备用单体预乳液和三分之一的上述引发剂溶液，搅拌反应，待反应出现蓝相后，开始按滴加速率为2ml/min将剩余单体预乳液滴加完，滴加完后补加剩余引发剂溶液，并升高温度至165℃，保温反应25min后降温至室温，出料得到耐水洗涂层胶。实施例3预处理玉米粉的制备：按重量份数计，取25份玉米粒装入陶瓷缸中，再向陶瓷缸中加入75份水和3份亚硫酸钠，再向蒸馏水中通入陶瓷缸体积2/3的二氧化硫气体，密封陶瓷缸，静置浸泡4天，随后取出玉米粒用盘式磨碎机磨碎30min，过200目筛，得到预处理玉米粉，备用；耐水助剂的制备：按重量份数计，将20份质量分数为10%的大豆分离蛋白水乳液倒入反应釜中，启动搅拌器以400r/min的转速搅拌20min，再向反应釜中加入10份鲜榨柠檬汁，加热升温至55℃，搅拌过程加水控制反应釜中胶液粘度为800mpa·s，降温至室温得到耐水助剂，备用；胺基化多孔二氧化硅的制备：将5g聚乙烯亚胺和8g四乙烯五胺溶于装有50ml无水甲醇的烧杯中，加热升温至80℃，搅拌直至聚乙烯亚胺完全溶解，向烧杯中加入40g多孔二氧化硅材料，浸泡12h，得到胺基化多孔二氧化硅；耐水洗涂层胶的制备：按重量份数计，取60份丙烯酸丁酯，20份甲基丙烯酸羟乙酯，40份苯乙烯置于烧杯，搅拌20min得到混合单体，取25份上述胺基化多孔二氧化硅、5份大豆蛋黄素、100份去离子水，于转速为300r/min的搅拌状态下，将烧杯中的混合单体滴加到烧瓶中，滴加结束后，继续搅拌15min，得到单体预乳液，备用；按重量份数计，取15份备用预处理玉米粉、25份灰钙粉、35份备用耐水助剂、50份去离子水加入至四口烧瓶中作为反应底液，另取5.0份过硫酸铵，溶解于30份去离子水中，得到引发剂溶液；将上述四口烧瓶移入85℃的水浴锅中，加入十分之一的备用单体预乳液和三分之一的上述引发剂溶液，搅拌反应，待反应出现蓝相后，开始按滴加速率为3ml/min将剩余单体预乳液滴加完，滴加完后补加剩余引发剂溶液，并升高温度至170℃，保温反应30min后降温至室温，出料得到耐水洗涂层胶。对比例1：与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少预处理玉米粉。对比例2：与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少耐水助剂。对比例3：山东某公司生产的耐水洗涂层胶。耐水洗性测试：将实施例和对比例中的涂层胶涂布于织物表面，待其干燥后，进行冲洗，观察表面涂层脱落时的水洗次数即为耐洗次数；耐水性测试：按照《gb/t4744-1997纺织织物抗渗水性测定静水压试验》和《gb/t127042-纺织品织物透湿性试验方法第2部分：蒸发法》测试其耐水性；粘结强度测试采用埃米拉粘度计进行粘度测试。表1：涂层胶性能测定结果检测项目实例1实例2实例3对比例1对比例2对比例3耐洗次数（次）111112535耐静水压（kpa）320322323285256288吸水后粘度（cps）197019802000120012501260外观（吸水后）未发白未发白未发白发白发白发白综合上述，从表1可以看出本发明的涂层胶耐水洗性好，耐水性好，耐静水压高，吸水后粘度未下降，不易发白，具有广阔应用前景。以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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技术特征：
1.一种耐水洗涂层胶的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）取丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸羟乙酯，苯乙烯置于烧杯，搅拌15～20min得到混合单体，取胺基化多孔二氧化硅、大豆蛋黄素、去离子水，于转速为200～300r/min的搅拌状态下，将烧杯中的混合单体滴加到烧瓶中，滴加结束后，继续搅拌10～15min，得到单体预乳液；
（2）取预处理玉米粉、灰钙粉、去离子水加入至四口烧瓶中作为反应底液，另取4.5～5.0份过硫酸铵，溶解于25～30份去离子水中，得到引发剂溶液；
（3）将上述四口烧瓶移入水浴锅中，加入十分之一的单体预乳液和三分之一的引发剂溶液，搅拌反应，待反应出现蓝相后，开始按滴加速率为1～3ml/min将剩余单体预乳液滴加完，滴加完后补加剩余引发剂溶液，并升高温度，保温反应20～30min后降温至室温，出料得到耐水洗涂层胶；
所述的预处理玉米粉具体制备步骤为：
按重量份数计，取20～25份玉米粒装入陶瓷缸中，再向陶瓷缸中加入60～75份水和2～3份亚硫酸钠，再向蒸馏水中通入二氧化硫气体，密封陶瓷缸，静置浸泡2～4天，随后取出玉米粒用盘式磨碎机磨碎20～30min，过200目筛，得到预处理玉米粉；
所述的耐水助剂具体制备步骤为：
按重量份数计，将15～20份大豆分离蛋白水乳液倒入反应釜中，启动搅拌器以350～400r/min的转速搅拌15～20min，再向反应釜中加入5～10份鲜榨柠檬汁，加热升温，降温至室温得到耐水助剂；
所述的胺基化多孔二氧化硅具体制备步骤为：
将4～5g聚乙烯亚胺和7～8g四乙烯五胺溶于装有40～50ml无水甲醇的烧杯中，加热升温，搅拌直至聚乙烯亚胺完全溶解，向烧杯中加入30～40g多孔二氧化硅材料，浸泡10～12h，得到胺基化多孔二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的一种耐水洗涂层胶的制备方法，其特征在于：所述的耐水洗涂层胶具体制备步骤（1）中按重量份数计，包括50～60份丙烯酸丁酯、15～20份甲基丙烯酸羟乙酯、30～40份苯乙烯、20～25份胺基化多孔二氧化硅、4～5份大豆蛋黄素、90～100份去离子水。
3.根据权利要求1所述的一种耐水洗涂层胶的制备方法，其特征在于：所述的耐水洗涂层胶具体制备步骤（2）中反应底液各组分原料，按重量份数计，包括10～15份预处理玉米粉、20～25份灰钙粉、40～50份去离子水。
4.根据权利要求1所述的一种耐水洗涂层胶的制备方法，其特征在于：所述的耐水洗涂层胶具体制备步骤（3）中反应开始控制温度为80～85℃。
5.根据权利要求1所述的一种耐水洗涂层胶的制备方法，其特征在于：所述的耐水洗涂层胶具体制备步骤（3）中保温反应温度控制为160～170℃。
6.根据权利要求1所述的一种耐水洗涂层胶的制备方法，其特征在于：所述的预处理玉米粉具体制备步骤中所通入二氧化硫气体的体积占陶瓷缸体积2/3。
7.根据权利要求1所述的一种耐水洗涂层胶的制备方法，其特征在于：所述的耐水助剂具体制备步骤中控制反应釜中温度为50～55℃。
8.根据权利要求1所述的一种耐水洗涂层胶的制备方法，其特征在于：所述的耐水助剂具体制备步骤中搅拌过程加水控制反应釜中胶液粘度为700～800mpa·s。
9.根据权利要求1所述的一种耐水洗涂层胶的制备方法，其特征在于：所述的胺基化多孔二氧化硅具体制备步骤中加热升温后温度优选为70～80℃。
技术总结
本发明公开了一种耐水洗涂层胶的制备方法，属于胶粘剂制备技术领域。本发明通过二氧化硫破坏玉米中蛋白质网络后使淀粉与木质素等物质分离，再于密闭陶瓷缸中使亚硫酸盐氧化为硫酸盐，改性木质素产生具有表面活性剂作用的木质磺酸盐，使乳胶粒子在水溶液中高度分散，避免乳胶发白现象；添加灰钙粉可有效改善耐水性，灰钙粉吸水转变的氢氧化钙会与空气中的二氧化碳反应生成碳酸钙晶体而产生强度，进而在涂层胶中能够为涂料组分提供一定的粘结性，并赋予涂层胶显著的耐水性，由于多元羧酸分子上相邻的羧基在催化剂的作用下可形成酸酐，可与大豆分离蛋白分子上的氨基、羧基、羟基等活性基团或与乳胶粒子中各组分的羟基产生反应，提升耐水洗性能。
技术研发人员：陈炳均
受保护的技术使用者：陈炳均
技术研发日：.09.29
技术公布日：.12.20
