本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种超支化聚醚功能化石墨烯/环氧树脂纳米复合涂料及其制备方法和应用。
背景技术：
环氧树脂涂料以其优异的附着力、低收缩、良好的耐腐蚀性和耐化学性被广泛应用于各种场合。但由于其耐腐蚀性较差，其广泛的应用受到限制。因此，人们付出了大量的努力来提高环氧涂层的耐腐蚀性。采用热塑性塑料、硅氧烷改性剂、液体橡胶、超支化聚合物对环氧树脂涂层进行了化学或物理改性。热塑性塑料会使涂料体系粘度增加，不利于加工；硅氧烷和液体橡胶会反应诱导相分离，对加工过程敏感，从而影响树脂固化以及加工条件的灵活性。尽管有上述进展，但是现有的改进方法并不能达到预期的耐腐蚀性。因此，开发高效的环氧树脂改性剂是当务之急。
氧化石墨烯(go)具有优异的抗气体渗透性、耐化学(酸/碱/盐)性、热性能和机械强度等性能。因此，近年来石墨烯基材料在涂料工业中得到了广泛的研究。然而，go是亲水性纳米粒子，团聚严重，常规的硅烷偶联剂并不能对其进行很好的改性，进而使其在水或涂料中达不到均匀分散的状态，其在介质中的分散问题限制了它的广泛应用。近年来超支化聚合物以其独特的结构和优异的性能引起了人们的广泛关注。其独特的结构使其具有熔体低、溶液粘度小、溶解度高等优良性能。当氧化石墨烯和超支化聚合物结合在一起时，得到了与氧化石墨烯功能化的超支化聚合物，为此，已有大量关于超支化聚合物功能化氧化石墨烯的研究报道。但是这些报道大多集中在力学性能的改善和功能化制备的方法上，而大多是的功能化方法多包含多个制备步骤，费时低效。
技术实现要素：
为了解决氧化石墨烯功能化制备方法复杂、分散性差以及环氧树脂防腐性能差的技术问题，而提供一种超支化聚醚功能化石墨烯/环氧树脂纳米复合涂料及其制备方法和应用，本发明的纳米复合材料具有优异的防腐性能。
为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种超支化聚醚功能化石墨烯/环氧树脂纳米复合涂料，由a组分和b组分组成，所述a组分包括如下重量份组分：混合树脂30-40份、防锈颜料10-15份、无机颜料15-25份、矿物质粉10-15份、有机溶剂10-30份，所述b组分为环氧树脂固化剂38-55份；
所述混合树脂由环氧树脂与超支化聚醚功能化石墨烯组成，所述超支化聚醚功能化石墨烯占所述环氧树脂的质量百分数为2％～10％，所述超支化聚醚功能化石墨烯由氧化石墨烯与超支化聚醚类环氧树脂在催化剂作用下经一步反应制得。
进一步地，所述超支化聚醚类环氧树脂的mn＝1200g/mol～2500g/mol，所述超支化聚醚类环氧树脂是间苯二酚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚在催化剂四丁基溴化铵的作用下于100℃反应得到；
所述超支化聚醚功能化石墨烯的制备方法如下：在室温下，将氧化石墨烯和超支化聚醚类环氧树脂按质量比1:100加入到dmf溶剂中，超声处理，然后加入催化剂量的四丁基溴化铵，搅拌下升温至80℃反应10h，反应结束后，降至室温，水洗、离心、过滤后，得到超支化聚醚功能化石墨烯。
进一步地，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂。
进一步地，所述防锈颜料为钼酸锌和/或硫酸锌，所述防锈颜料的颗粒大小为800目。
进一步地，所述无机颜料为三氧化二铁、氧化锌、二氧化钛中的一种或几种，所述无机颜料的颗粒大小为800目～2000目。
进一步地，所述矿物质粉为云母和/或滑石粉，所述矿物质粉的颗粒大小为800目～1250目。
进一步地，所述有机溶剂为二甲苯和丁酮按体积比7:3的比例混合。
进一步地，所述环氧树脂固化剂为lite3000。
本发明另一方面提供一种上述超支化聚醚功能化石墨烯/环氧树脂纳米复合涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按配方称取a组分和b组分的原材料；将由环氧树脂与超支化聚醚功能化石墨烯组成的混合树脂与一部分有机溶剂搅拌混合至均匀透明，然后在搅拌状态下加入防锈颜料、无机颜料、矿物质粉进行预混，转移至锥磨机中研磨形成均匀分散的色浆；
(2)将环氧树脂固化剂、剩余部分的有机溶剂与所述色浆搅拌至均匀透明得到超支化聚醚功能化石墨烯/环氧树脂纳米复合涂料，将其涂覆于基体表面，于室温下固化2～7天，即可得到所述纳米复合涂料的涂层。
本发明最后一方面提供上述超支化聚醚功能化石墨烯/环氧树脂纳米复合涂料应用于金属基体表面的防腐。本发明纳米复合涂料的防腐性能尤其表现在其防酸性腐蚀能力较纯环氧树脂的防酸性腐蚀能力提高了50％，具有优异的耐腐蚀性能。
有益技术效果：
本发明将超支化聚醚类环氧树脂与氧化石墨烯进行接枝形成超支化聚醚功能化石墨烯，将其作为改性剂添加到环氧树脂中，一方面由于在氧化石墨烯上接枝了超支化聚醚类环氧树脂，使得其在环氧树脂基体中的分散性较其他一般改性手段如硅烷偶联剂等改性的氧化石墨烯的分散性更好，使得各组分的相容性更好，这样在进行固化时形成的涂层中网络结构更加均匀，由于氧化石墨烯本身具有较好的抗渗性，使得其能均匀的分散在网络结构中来发挥其更有效的抗渗性；另一方面由于超支化聚醚功能化石墨烯一端的超支化聚合物中含有多个末端活性基团，增加了形成环氧树脂网络的交联点，使交联密度增加，这就使制得的纳米复合涂层中环氧树脂网络具有更小的微孔，那么扩散路径就更窄，使得本发明的纳米复合涂层在氧化石墨烯和超支化聚醚类环氧树脂的协同作用下具有更优秀的耐腐蚀性能，达到1+1＞2的效果。
本发明的超支化聚醚功能化石墨烯/环氧树脂纳米复合涂料制得的涂层具有更窄的扩散路径，可有效屏蔽腐蚀性物质，使得具有更低的腐蚀速率，表现出更加优秀的耐腐蚀性能，尤其是纳米复合涂层的耐酸性能有明显提高，较纯环氧树脂涂层提高达50％。
附图说明
图1为超支化聚醚功能化石墨烯的反应过程示意图。
图2为涂覆实施例2～5以及对比例1的涂料固化得到的涂层钢板在3.5wt％nacl溶液中浸泡5天的电化学阻抗谱图。其中，0％ehbpe-go表示对比例1纯环氧树脂涂料固化得到的涂层钢板，3％ehbpe-go表示实施例2纳米复合涂料固化得到的涂层钢板，5％ehbpe-go表示实施例3纳米复合涂料固化得到的涂层钢板，8％ehbpe-go表示实施例4纳米复合涂料固化得到的涂层钢板，10％ehbpe-go表示实施例4纳米复合涂料固化得到的涂层钢板。
图3为实施例4(8wt％ehbpe-go)纳米复合涂料固化得到的涂层钢板在3.5wt％nacl溶液中浸泡不同时间的电化学bode图，其中(a)为bode模量图，(b)bode相位图。
图4为实施例4(8wt％ehbpe-go)纳米复合涂料固化得到的涂层钢板在3.5wt％nacl溶液中的浸泡时间与腐蚀深度的关系图。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例进一步描述本发明，但不限制本发明范围。
本发明的超支化聚醚类环氧树脂的制备方法为：将间苯二酚(4.40g,0.04mol)和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(36.28g,0.12mol)，加入到装有机械搅拌、温度计和氮气进出口的三口烧瓶中，在氮气保护下加热到100℃，然后加入催化剂四丁基溴化铵(1.93g，0.006mmol)，反应48h；反应结束后冷却至室温，加入100mlthf溶解产物，随后将该溶液倒入大量热水中充分搅拌，静置后除去上层液体，此步骤重复3次，目的是将催化剂除去；向余下的下层液体中加入少量thf溶解，加入mgso4干燥后抽滤，把得到的滤液进行旋蒸，除去部分thf，再将液体沉入乙醚中3次，充分搅拌除去上层液体，以除去低相对分子质量的聚合物；旋蒸除去溶剂后得到淡黄色透明粘稠状液体即为超支化聚醚类环氧树脂，以下简写为ehbpe，经gpc检测并计算得到超支化聚醚类环氧树脂的mn＝2000g/mol。
实施例1
本发明的超支化聚醚功能化石墨烯的制备方法为：在室温25℃下，将10.2mg氧化石墨烯和上述方法制备的1.019gehbpe加入到40mldmf中，并用超声(频率为5000hz)处理30分钟，然后加入0.05g四丁基溴化铵，在磁力搅拌转速为300rpm条件下加热到80℃，反应10h后，将反应体系降到室温，水洗、离心、过滤后得到氧化石墨烯改性超支化聚醚类环氧树脂，以下简写为ehbpe-go。
反应过程如图1所示。
对制得的ehbpe-go进行傅里叶红外光谱测试，结果在1750cm-1处具有氧化石墨烯表面的羰基峰，2960cm-1～2880cm-1处归属于脂肪族—c-h伸缩振动峰，1231cm-1和1100cm-1处分别属于ph-o-c和c-o-c伸缩振动峰，在908cm-1和843cm-1处为环氧基团的特征吸收峰，这表明ehbpe成功的接枝在go的末端。
实施例2
一种超支化聚醚功能化石墨烯/环氧树脂纳米复合涂料，由a组分和b组分组成，所述a组分包括如下重量份组分：混合树脂33.4份，防锈颜料：钼酸锌6份与磷酸锌8份，无机颜料：三氧化二铁20份，矿物质粉：云母4.8份与滑石粉7.8份，有机溶剂：二甲苯和丁酮按体积比7:3混合配制20份，
所述b组分为环氧树脂固化剂lite300043.6份；
所述混合树脂由实施例1制得的超支化聚醚功能化石墨烯与双酚a型环氧树脂组成，所述超支化聚醚功能化石墨烯的重量约占所述双酚a型环氧树脂重量的3％，即超支化聚醚功能化石墨烯1份，双酚a型环氧树脂32.4份。
实施例3
本实施例的超支化聚醚功能化石墨烯/环氧树脂纳米复合涂料与实施例2的相同，不同之处在于，超支化聚醚功能化石墨烯的重量约占所述双酚a型环氧树脂重量的5％，即超支化聚醚功能化石墨烯1.6份，双酚a型环氧树脂31.8份。
实施例4
本实施例的超支化聚醚功能化石墨烯/环氧树脂纳米复合涂料与实施例2的相同，不同之处在于，超支化聚醚功能化石墨烯的重量约占所述双酚a型环氧树脂重量的8％，即超支化聚醚功能化石墨烯2.5份，双酚a型环氧树脂30.9份。
实施例5
本实施例的超支化聚醚功能化石墨烯/环氧树脂纳米复合涂料与实施例2的相同，不同之处在于，超支化聚醚功能化石墨烯的重量约占所述双酚a型环氧树脂重量的10％，即超支化聚醚功能化石墨烯3.1份，双酚a型环氧树脂30.3份。
实施例6
一种超支化聚醚功能化石墨烯/环氧树脂纳米复合涂料，由a组分和b组分组成，所述a组分包括如下重量份组分：混合树脂40份，防锈颜料：钼酸锌4份与磷酸锌6份，无机颜料：三氧化二铁25份，矿物质粉：云母6份与滑石粉9份，有机溶剂：二甲苯和丁酮按体积比7:3混合配制30份，
所述b组分为环氧树脂固化剂lite300053份；
所述混合树脂由实施例1制得的超支化聚醚功能化石墨烯与双酚a型环氧树脂组成，所述超支化聚醚功能化石墨烯的重量约占所述双酚a型环氧树脂重量的8.1％，即超支化聚醚功能化石墨烯3份，双酚a型环氧树脂37份。
实施例7
一种超支化聚醚功能化石墨烯/环氧树脂纳米复合涂料，由a组分和b组分组成，所述a组分包括如下重量份组分：混合树脂30份，防锈颜料：钼酸锌5份与磷酸锌7份，无机颜料：三氧化二铁15份，矿物质粉：云母3份与滑石粉7份，有机溶剂：二甲苯和丁酮按体积比7:3混合配制12份，
所述b组分为环氧树脂固化剂lite300039.2份；
所述混合树脂由实施例1制得的超支化聚醚功能化石墨烯与双酚a型环氧树脂组成，所述超支化聚醚功能化石墨烯的重量占所述双酚a型环氧树脂重量的7.9％，即超支化聚醚功能化石墨烯2.2份，双酚a型环氧树脂27.8份。
对比例1
本对比例与实施例2的区别在于未添加ehbpe-go，为纯环氧树脂涂料(简写为dgeba)。
实施例8
实施例2涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按配方称取a组分和b组分的原材料；将混合树脂、环氧树脂分别与一部分有机溶剂搅拌混合至均匀透明，然后在搅拌状态下分别加入防锈颜料、无机颜料、矿物质粉进行预混，转移至锥磨机中研磨形成均匀分散的色浆；
(2)将环氧树脂固化剂、剩余部分的有机溶剂与色浆搅拌至均匀透明，涂覆于基体表面，于室温下固化7天即可得到实施例2的超支化聚醚功能化石墨烯/环氧树脂纳米复合涂料的涂层。
实施例3～7以及对比例1的涂料的涂层制备方法与实施例2的涂层制备方法相同。
实施例9
以q235低碳钢板(100mm×50mm×1mm)为金属基体，先用400号砂纸打磨钢板，去除磨屑，再用丙酮和乙醇清洗，然后按照实施例8中的涂层的制备方法将实施例2～5以及对比例1的涂料涂覆于q235钢板的正反两个表面，在室温下固化一周，得到涂层厚度约为30μm的涂层钢板。
防腐性能测试
为了加速涂层的失效过程，选择10wt％的h2so4溶液、5wt％的naoh溶液、去离子水为腐蚀介质来进行电化学腐蚀试验。将q235上涂覆实施例2～5以及对比例1的涂料固化得到的涂层钢板分别浸泡在10wt％的h2so4溶液、5wt％的naoh溶液和去离子水中，涂层钢板离溶液表面7cm深，浸泡的测试时间最长为80天。
涂覆实施例2～5以及对比例1的涂料固化得到的涂层钢板在3.5wt％nacl溶液中浸泡5天的电化学阻抗谱图如图2所示，图2中0％ehbpe-go表示对比例1纯环氧树脂涂料固化得到的涂层钢板，3％ehbpe-go表示实施例2纳米复合涂料固化得到的涂层钢板，5％ehbpe-go表示实施例3纳米复合涂料固化得到的涂层钢板，8％ehbpe-go表示实施例4纳米复合涂料固化得到的涂层钢板，10％ehbpe-go表示实施例4纳米复合涂料固化得到的涂层钢板。由图2可知，阻抗值越高，耐蚀性越好，即超支化聚醚功能化石墨烯/环氧树脂纳米复合涂料的涂层其耐蚀性明显优于纯环氧树脂涂料的涂层，这说明ehbpe-go可以显著提高环氧树脂涂层的耐腐蚀性。此外，当ehbpe-go的用量8wt％时，纳米复合涂层耐腐蚀性最佳。
在较短的测试时间下获得的结果不足以揭示纳米复合涂层的保护性能。因此，测试了更长浸泡时间下的电化学腐蚀性，如图3所示，图3为实施例4(8wt％ehbpe-go)纳米复合涂料固化得到的涂层钢板在3.5wt％nacl溶液中浸泡不同时间的电化学bode图，其中(a)为bode模量图，(b)bode相位图，测试时间分别为1天、2天、5天、15天、30天、50天和80天。由图3可知，(a)中经过80天的浸泡，在0.1赫兹时的阻抗大于107ω·cm2，纳米复合涂层仍具有较好的耐腐蚀性，可以很好的保护金属。但是随着浸泡试验在低频率下的进行，纳米复合涂层的阻抗值并不减少反而增加了，这与传统的现象是不一致的。主要是由于在腐蚀过程中，溶液中的腐蚀离子不管涂层有多致密其都可以长时间穿透基体，一旦溶液中的腐蚀离子和金属接触，进而发生腐蚀反应，腐蚀产生了腐蚀产物膜，而该膜能够起到保护层的作用。
实施例4(8wt％ehbpe-go)纳米复合涂料固化得到的涂层钢板在3.5wt％nacl溶液中的浸泡时间与腐蚀深度的关系图如图4所示，由图4可知，对于dgeba(纯环氧树脂)涂层，腐蚀深度随着浸泡时间的增加而增加；而含有8wt％ehbpe-go的纳米复合涂层的腐蚀深度明显低于纯环氧树脂涂层，且随着时间的增加腐蚀深度并未增加。对于含8wt％ehbpe-go的纳米复合涂层而言，随着浸泡时间的延长，其腐蚀深度基本保持不变，说明其在80天的浸泡时间内具有优异的耐腐蚀性。实施例4(8wt％ehbpe-go)纳米复合涂层和对比例1的纯环氧树脂涂层在3.5wt％nacl溶液中浸泡80天后的电化学性能参数见表1。
表1涂层在3.5wt％nacl溶液中浸泡80天后的电化学性能参数
实施例4(8wt％ehbpe-go)纳米复合涂层和对比例1的纯环氧树脂涂层在分别在10wt％h2so4溶液、5wt％naoh溶液和去离子水溶液中浸泡80天后的电化学性能参数，此外，还进行了盐雾试验，数据见表2。
表2涂层在分别在10wt％h2so4溶液、5wt％naoh溶液和去离子水溶液中浸泡80天后的电化学性能参数
从表2可知，无论是dgeba(纯环氧树脂)涂层还是8wt％ehbpe-go/dgeba(纳米复合涂层)，都表现出了较好的去离子水和5wt％naoh溶液的耐受性。但对10wt％h2so4溶液的抗性存在显著差异。结果表明，纳米复合涂层的耐酸性能明显提高，较纯环氧树脂涂层提高了50％。
即使是在高度交联的网络中，也存在一些微孔。当涂覆有涂层的钢板浸泡在腐蚀性溶液中时，较大微孔形成的通道为腐蚀性物质的扩散提供了通道。材料的耐腐蚀性越弱，其扩散路径就越宽，即可认为材料中的微孔较大。所以纯环氧树脂涂层中的扩散路径要比纳米复合涂层中的扩散路径宽，一旦纯环氧树脂涂层被电解质溶液渗透，腐蚀过程急剧加速，腐蚀速率就增加。而本发明中，将超支化聚醚类环氧树脂与氧化石墨烯进行接枝形成超支化聚醚功能化石墨烯，将其作为改性剂添加到环氧树脂中，一方面由于在氧化石墨烯上接枝了超支化聚醚类环氧树脂，使得其在环氧树脂基体中的分散性较其他一般改性手段如硅烷偶联剂等改性的氧化石墨烯的分散性更好，使得各组分的相容性更好，这样在进行固化时形成的涂层中网络结构更加均匀，由于氧化石墨烯本身具有较好的抗渗性，使得其能均匀的分散在网络结构中来发挥其更有效的抗渗性；另一方面由于超支化聚醚功能化石墨烯一端的超支化聚合物中含有多个末端活性基团，增加了形成环氧树脂网络的交联点，使交联密度增加，这就使制得的纳米复合涂层中环氧树脂网络具有更小的微孔，那么扩散路径就更窄，使得本发明的纳米复合涂层在氧化石墨烯和超支化聚醚类环氧树脂的协同作用下具有更优秀的耐腐蚀性能，达到1+1＞2的效果。
综上所述，以本发明的超支化聚醚功能化石墨烯/环氧树脂纳米复合涂料制得的涂层具有更窄的扩散路径，可有效屏蔽腐蚀性物质，使得具有更低的腐蚀速率，表现出更加优秀的耐腐蚀性能。本发明的纳米复合涂料可应用于金属基体的表面防腐，所形成的纳米复合涂层具有更好的防腐效果。
技术特征：
1.一种超支化聚醚功能化石墨烯/环氧树脂纳米复合涂料，其特征在于，所述纳米复合涂料由a组分和b组分组成，所述a组分包括如下重量份组分：混合树脂30-40份、防锈颜料10-15份、无机颜料15-25份、矿物质粉10-15份、有机溶剂10-30份，所述b组分为环氧树脂固化剂38-55份；
所述混合树脂由环氧树脂与超支化聚醚功能化石墨烯组成，所述超支化聚醚功能化石墨烯占所述环氧树脂的质量百分数为2％～10％，所述超支化聚醚功能化石墨烯由氧化石墨烯与超支化聚醚类环氧树脂在催化剂作用下经一步反应制得。
2.根据权利要求1所述的一种超支化聚醚功能化石墨烯/环氧树脂纳米复合涂料，其特征在于，所述超支化聚醚类环氧树脂的mn＝1200g/mol～2500g/mol，所述超支化聚醚类环氧树脂是间苯二酚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚在催化剂四丁基溴化铵的作用下于100℃反应得到；
所述超支化聚醚功能化石墨烯的制备方法如下：在室温下，将氧化石墨烯和超支化聚醚类环氧树脂按质量比1:100加入到dmf溶剂中，超声处理，然后加入催化剂量的四丁基溴化铵，搅拌下升温至80℃反应10h，反应结束后，降至室温，水洗、离心、过滤后，得到超支化聚醚功能化石墨烯。
3.根据权利要求1所述的一种超支化聚醚功能化石墨烯/环氧树脂纳米复合涂料，其特征在于，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的一种超支化聚醚功能化石墨烯/环氧树脂纳米复合涂料，其特征在于，所述防锈颜料为钼酸锌和/或硫酸锌，所述防锈颜料的颗粒大小为800目。
5.根据权利要求1所述的一种超支化聚醚功能化石墨烯/环氧树脂纳米复合涂料，其特征在于，所述无机颜料为三氧化二铁、氧化锌、二氧化钛中的一种或几种，所述无机颜料的颗粒大小为800目～2000目。
6.根据权利要求1所述的一种超支化聚醚功能化石墨烯/环氧树脂纳米复合涂料，其特征在于，所述矿物质粉为云母和/或滑石粉，所述矿物质粉的颗粒大小为800目～1250目。
7.根据权利要求1所述的一种超支化聚醚功能化石墨烯/环氧树脂纳米复合涂料，其特征在于，所述有机溶剂为二甲苯和丁酮按体积比7:3的比例混合。
8.根据权利要求1所述的一种超支化聚醚功能化石墨烯/环氧树脂纳米复合涂料，其特征在于，所述环氧树脂固化剂为lite3000。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述的超支化聚醚功能化石墨烯/环氧树脂纳米复合涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按配方称取a组分和b组分的原材料；将由环氧树脂与超支化聚醚功能化石墨烯组成的混合树脂与一部分有机溶剂搅拌混合至均匀透明，然后在搅拌状态下加入防锈颜料、无机颜料、矿物质粉进行预混，转移至锥磨机中研磨形成均匀分散的色浆；
(2)将环氧树脂固化剂、剩余部分的有机溶剂与所述色浆搅拌至均匀透明得到超支化聚醚功能化石墨烯/环氧树脂纳米复合涂料，将其涂覆于基体表面，于室温下固化2～7天，即可得到所述纳米复合涂料的涂层。
10.一种根据权利要求1～8任一项所述的超支化聚醚功能化石墨烯/环氧树脂纳米复合涂料应用于金属基体表面的防腐。
技术总结
本发明涉及一种超支化聚醚功能化石墨烯/环氧树脂纳米复合涂料及其制备方法和应用，所述纳米复合涂料由A组分和B组分组成，A组分包括混合树脂、防锈颜料、无机颜料、矿物质粉、有机溶剂，B组分为环氧树脂固化剂，所述混合树脂由环氧树脂与超支化聚醚功能化石墨烯组成，所述超支化聚醚功能化石墨烯占所述环氧树脂的质量百分数为2％～10％。本发明的超支化聚醚功能化石墨烯/环氧树脂纳米复合涂料制得的涂层可有效屏蔽腐蚀性物质，表现出更加优秀的耐腐蚀性能，尤其是纳米复合涂层的耐酸性能有明显提高，较纯环氧树脂涂层提高达50％。
技术研发人员：苗雪佩
受保护的技术使用者：常州工学院
技术研发日：.11.29
技术公布日：.02.14
