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胡志光，李丽，付丽丽，邓晓川
(华北电力大学环境科学与工程学院，河北保定071003)
摘要：对玉米秸秆与烟煤、无烟煤以不同比例混烧制备的灰样进行浸润特性试验，并以花生壳、木屑进行参照试验。按照GB/T16913—中的粉尘物性试验方法，利用设计并组装好的浸润性测定装置，采用浸透速度法来测定灰样的浸润性，并通过成分分析及形貌分析讨论其影响机理。研究结果表明：无烟煤灰与烟煤灰浸润性差异主要是由灰样化学组分不同所引起的微细颗粒物的团聚粗化引起；与烟煤混烧，随着玉米秸混掺比增加，浸润性显着提高，其主要影响因素在于生物质的掺入导致灰样微观形貌的改变；与花生壳及木屑混烧灰进行对比试验，浸润效果均不如玉米秸秆，考虑原因应主要是不同生物质中纤维素、木质素等含量差异的影响。如需证明，还需大量试验。引言生物质能是第四大能源物质。在电厂燃煤中添加一定比例的生物质实现与煤混烧，不仅可以减少我国的一次能源的消耗，实现对农业废弃物的有效处理，而且适当比例的生物质的添加对于降低燃煤锅炉温室气体(CO2，CH4)及NOx和SOx的排放量具有一定的效果。由于生物质与煤的形成过程不同，物化特性存在巨大差异，不同混掺比例下的混烧灰的真密度、粘性、比电阻、浸润性、粒度等物化性质存在一定差异。如何根据混烧灰性质选择合适的除尘方式实现高效捕集成为新的关注点。混烧灰的浸润性是电厂除尘器选型的重要依据。生物质来源于植物，植物的细胞壁主要由木质素、半纤维素和纤维素构成。纤维素大分子之间通过氢键聚合在一起，经过高温(>300℃)热解，羰基、羧基和羟基及游离基团形成。这种网孔状结构具有较大的比表面积，同时含有亲水性的基团，有助于生物质混烧灰吸水性能的提高。粉尘的浸润性是指固体粒子与液体接触时接触面迅速扩大而相互附着所形成的“固一液”界面取代原来的“固一气”界面的一种特性。如果混烧灰具有比较好的浸润性，则适合选用湿法除尘，如果混烧灰浸润性过低，导致细小的粉尘粒子不易被水分子所捕集，此时，需要添加某些浸润剂使水的张力变小，增强固体粒子的浸润性，以提高湿法除尘的效率。同时，若粉尘浸润性过高，则对于袋式除尘清灰会变得十分困难，易引起布袋板结。而且混烧灰的浸润性对其亲水性有一定影响。当其他条件相同时，粉尘浸润性的改变导致粉尘亲水性的不同，亲水性好的粉尘在烟气湿度大的环境下吸收烟气中的水分，使粉尘的比电阻降低。而电除尘器对粉尘比电阻是十分敏感的，粉尘浸润性的改变会间接对电除尘器的效率产生影响。因此，本研究对玉米秸、花生壳、木屑三种常见生物质燃料纯燃以及与煤粉按不同热量基混烧后的灰样进行浸润性试验研究，以期探求生物质混烧灰的物化性质对粉尘浸润性的影响。
01
试验系统及试验方法
1.1灰样制备选用最普遍的生物质燃料包括玉米秸、花生壳、木屑与煤(选择烟煤、无烟煤)作为混烧燃料，将其分别破碎、研磨、过筛后，制成80目的粉末状燃料。然后分别按照热值配比0％、5％、10％、15％、20％、100％进行混合，针对煤/生物质混合燃料采用我国煤灰分量分析标准GB/T212-中的缓慢灰化法进行制取，将燃料送人炉温不超过100℃的马弗炉恒温区中，炉门留有缝隙，在不少于30min的时间内将炉温缓慢升至500℃，并在此温度下保持30min，之后升温到815℃，并在此温度下灼烧1h后取出作为灰样。针对纯生物质燃料根据美国标准方法ASTME1755-01()中的生物质燃料灰分测定方法进行制取。先置于马弗炉内30min内均匀加热至250℃，保持1h，再在40min内持续加热升温至600℃并保持3h，之后取出作为灰样。当制取的灰样中检测到不完全燃烧时，进行二次燃烧处理。灰样取出后放在耐热石棉板上，在空气中冷却后移入干燥器中冷却至室温，待测。1.2灰样的浸润性测定按照GB/T16913—1997中的粉尘物性试验方法，利用自行设计并组装浸润性测定装置采用浸透速度法来测定生物质与煤混烧灰样品的浸润性。在浸润性测定装置中，用滤纸封住无底玻璃试管的一端，将制备好的生物质与煤混烧灰样装入封住的玻璃管中，玻璃试管与水平面保持垂直，并保证浸润液(一般情况下为水)与滤纸底面刚好接触，测定一定时间内生物质与煤混烧灰样被浸润的高度试验装置示意如图1所示。每份样品测3次，取其平均值作为试验结果。混烧灰的浸润速率按下式计算：
1.3灰样化学成分测定和微观形貌分析生物质燃料的化学组分种类与煤相近，但不同组分含量差别较大，尤其是生物质燃料水分含量高，烟气带水严重，如果灰的浸润性过大，会使粉尘黏附在电除尘器极板，影响电除尘器的性能。为了研究灰理化特性的影响，利用原子吸收光谱法(atomic absorption spectrom etry，AAS)检测灰样的化学成分。利用扫描电子显微镜(Scanning Electronic Microscopy，SEM)检测灰样的外观形貌，比较混烧后的各灰样、与原始生物质/煤纯烧后的灰样之间化学成分和形貌的差异。
02
试验结果与分析
玉米秸/无烟煤、烟煤分别以0％、5％、10％、15％、20％、100％(热量基)配比的混烧灰的浸润速率数据如表1所示。
无烟煤灰相比于烟煤灰浸润效果要好一些；玉米秸与烟煤混烧灰的浸润性随玉米秸混掺比的增加呈现递增状态，效果良好；同混掺比例(热量基)下，无烟煤/玉米秸秆混烧灰的浸润速率要优于烟煤/玉米秸秆的混烧灰；分析认为，这种现象与灰样化学组分、粒径、微观形貌等因素有关。2.1灰样化学组分及粒径对浸润性的影响纯燃煤灰中主要成分为Al、Si，含有少量的S和Cl及碱金属，不同煤种煤灰形成机理相似，粗颗粒物主要由Al、Si等惰性元素沉积形成，细颗粒主要由燃料中的部分矿物质元素气化后遇到冷的烟气凝结成核产生的。通过各灰样的500倍和5000倍放大后的SEM图像，分析可得煤灰主要由粒径范围在40~400μm的不规则块状矿物颗粒和一些粒径范围在2~15μm的微粒组成。据彭钦春、蔡丽红等人研究表明，随着灰样中氧化铁含量的增高，粉煤灰中微细颗粒物含量减少，Na+，K+离子表面容易形成吸附层，使微细灰尘粗化，而二氧化硅会削弱Na+，K+的作用，且属于疏水性物质。CaO、Al2O3，使飞灰粒度变细。粉尘的浸润性与粉尘粒径有很大关系。每种粉尘都有浸润性最佳的粒径，在该范围之前，随粉尘粒径的增加浸润性增大。煤灰的最佳浸润性范围在100μm左右，当粉尘粒径小于5μm时，细小的粉尘粒子由于比表面积大对气体具有很强的吸附作用，表面由于存在一层气膜而很难被液体浸润。不同种纯燃煤灰具有相似的形貌特征，针对无烟煤与烟煤浸润性的差异，考虑是由于灰样成分的差异所引起细小微粒的团聚粗化导致，对浸润性有加强作用的有：K2O，Na2O，Fe2O3削弱作用的有：Al2O3，CaO，SiO2。对无烟煤/烟煤进行灰样成分分析，结果如表2-表5和图2所示。
无烟煤煤灰中，K/Na/Fe总质量分数为14.68，Al/Ca/Si总质量分数为81.84；烟煤灰中K/Na/Fe总质量分数为9.35，Al/Ca/Si总质量分数为87.4，无烟煤灰由于K/Na/Fe含量高于烟煤灰，这促进了浸润性的提升，同时Al/Ca/Si含量较低，减轻了对粉尘浸润性的削弱作用。随着玉米秸混掺比的增大K+Na+Fe含量与Al+Ca+Si含量质量分数改变不是很大，考虑随着玉米秸混掺比的增大引起粉尘浸润性提升的主要因素在于混烧灰微观形貌的差异。2.2灰样微观形貌对浸润性影响分别对纯无烟煤灰、玉米秸杆占10％、20％混燃灰、玉米秸杆灰进行SEM分析。
粉尘的浸润性与粉尘颗粒的形状有父、颗粒性状越接近于球形，浸涧效果越苁；反之，颗粒性状越不规则，比表面积越大，浸润性越好。灰样SEM像分析结果如3所示。
煤灰维不规则块状物夹杂着多孔颗粒物，纯燃生物质灰维细小棒状物宇絮状物；混燃灰的微观形貌特征与煤灰和玉米秸秆灰的相比，有较大的差别。在混燃灰中有大量的粒径40～400μm的不规则块状矿物颗粒，并且其的表还附着有微粒和一些团聚物。随着玉米秸秆混燃比例的增加，混燃灰中的微小颗粒物以及絮状团聚物的数有所增加。这絮状物疏松多孔，比表而积大，考虑是导致浸润性提升的主要原因。而玉米秸秆灰主要由粒径范围在10～300μm的絮状体物质组成，通过玉米秸秆灰的5000倍放大SEM图像可知，这些絮状物是由一些粒径大约5μm的颗粒团聚而成的。2.3参照性试验花生壳和木屑分别与无烟煤/烟煤以0％、5％、10％、15％、20％、100％(热量基)配比的混烧灰进行浸润性试验与忙米秸秆进行对比分析，结果见表6和图4、图5。
纯玉米秸灰的浸润速率13.05mm/min，无烟煤、烟煤/玉米秸的混烧灰随着热量基的增加，其浸润速率呈现递增状态，浸润效果显着；纯花生壳灰的浸润速率8.73mm/min，无烟煤/花生壳的混烧灰随着热量基的增加先增加后略微减小，但混烧灰的浸润速率数值都比纯无烟煤灰有所增加，而烟煤正好与其相反；纯木屑灰的浸润速率7.5mm/min，无烟煤/木屑的混烧灰随着热量基的增加先增加后逐渐减小，但混烧灰的浸润速率均比纯无烟煤灰的浸润速率大，而烟煤的变化与其相反。综合上述，结果表明整体无烟煤混烧灰的浸润速率均比单一的煤灰的浸润速率大，说明加入生物质可以提高灰的浸润速率，使浸润效果显着提高，其中玉米秸与无烟煤、烟煤的混烧灰的浸润效果最好。分析原因为玉米秸秆为纤维素含量较高的草本植物，纤维素具有刚性平整的分子链，高温热解后的纤维素依然具有疏松多孔的结构及大量的亲水性基团——羟基，这都有助于吸附大量水分。相比于玉米秸秆，花生壳虽然也属于草本植物，但纤维素含量低于花生壳；而木屑属于木本植物，木质素含量较高，木质素较纤维素相比，高温热解后结构较密实，多孔结构间隙较小，对吸水有一定的影响。
03
结语
(1)无烟煤灰与烟煤灰进行浸润性试验时，无烟煤灰润湿性优于烟煤灰，考虑原因为无烟煤灰中K/Na/Fe的含量高于烟煤灰，而这三种元素可以促使煤灰中微细颗粒物的团聚粗化，对浸润性有促进作用；同时对粉尘润湿性具有削弱作用的Al/Ca/Si含量较烟煤灰略低。(2)玉米秸秆与烟煤混烧灰试验时，随着玉米秸秆混掺比例的增加，粉尘润湿性显着提高，且根据灰样分析K/Na/Fe及Al/Ca/Si含量变化不大，进一步对灰样进行SEM图像分析，考虑引起粉尘浸润性提升的主要原因在于随着玉米秸秆混掺比例的增加，混燃灰中絮状团聚物增加，比表面积大，增强了灰样的亲水性。(3)进一步对花生壳、木屑与烟煤、无烟煤进行混烧试验，与玉米秸秆对比，浸润效果均不如玉米秸秆，分析原因在于玉米秸秆中高含量的纤维素，在高温分解后依然具有多孔的网状结构及大量亲水性基团——羟基，这有利于灰样的浸润性，相比来说，花生壳虽然也属于草本植物，但纤维素含量低于玉米秸秆；而木屑属于木本植物，木质素含量较高。(4)考虑到实际工况条件下，电厂燃煤中生物质混掺比例不宜过高，本试验仅考虑了生物质混掺比例分别为0％，5％，10％，15％，20％，25％，100％几种情况，旨在为电厂除尘器选型提供参考。(5)纯燃煤灰中Al2O3、Fe2O3、SiO2等惰性氧化物含量高于生物质灰，而生物质灰中K2O、Na2O、CaO、MgO等碱金属及碱土金属化合物的含量明显高于烟煤灰和无烟煤灰中的含量，但随着生物质混掺比例的增加，它们的变化趋势并不是简单的线性减少与线性增加的趋势，这说明，生物质与煤混烧过程中，来自生物质中的元素与来自煤中的元素发生了复杂的化学反应。
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