锂电池在低温下的稳定运行对于寒冷气候的应用非常重要，但存在锂枝晶和不稳定的固体电解质界面问题。在这里，宾夕法尼亚州立大学王东海（通讯作者）团队通过在集流体上使用电化学活性分子的自组装单分子膜来实现低温快充电锂金属电池。多层SEI包含富氟化锂的内层和无定形外层，有效密封了锂表面。在−60°C到45°C范围内实现了稳定的锂沉积和高的电化学性能。
图文导读
一种由EAM调节的铜集流体上稳定的SEI膜
作者利用巯基-铜反应将1，3-苯二磺酰氟自组装单分子膜结合到铜基底上。在铜上实现了大约91%的高表面覆盖率，并且铜表面保持电子导电。
SEI形成过程中EAM的原位分解
X射线光电子能谱(XPS)、19F核磁共振(NMR)和循环伏安(CV)证实了原位生成的苯磺酸盐阴离子和LiF。在无氟电解液中的EAM Cu上沉积锂，形成SEI后，用XPS对EAM Cu的表面进行了分析。在锂沉积后，S 2p峰移动到168.5 eV和169.7 eV，这表明形成了-C6H3-(SO2Li)2。
含有EAM的铜集流体对锂成核和生长的调控
作者首先用扫描电子显微镜(SEM)研究了锂在EAM Cu上的沉积形貌。在电流密度为6 mA cm−2和−15 °C时，在裸铜箔上形成的锂具有针状形貌(图a)。相比之下，在EAM引导下的锂沉积是均匀的，并显示出岛状的形态(图b)。剥离锂后，在EAM Cu上没有发现死锂。相比之下，在裸露的Cu表面观察到大量的废SEI和死锂。作者还研究了苯磺酸锂自组装单分子膜(C6H5-SO3Li)对锂沉积的调节作用，该分子膜是亲锂的，但电化学活性不高。这一层不能诱导均匀的锂沉积(图c)，这表明EAM形成的LiF对引导锂成核和在Cu上均匀生长锂很重要。接下来，作者 将EAM粘接到具有直径为45 µm的三维Cu集流体上(图d)。锂沉积是在−15 °C下进行的。经过30次循环，作者观察到锂均匀沉积在EAM Cu集流体上。
受EAM调控的SEI微观结构
为了揭示锂的均匀沉积行为，作者用低温透射电子显微镜研究了低温SEI的纳米结构。在−15 °C时，裸Cu和EAM Cu上形成的SEI在纳米结构和主要成分方面完全不同。在裸铜上形成的SEI层是高度结晶的(图a)，主要是Li2CO3晶体和LiF。当使用EAM Cu时，作者观察到了一个多层SEI，它有一个富LiF的内层，一个高度非晶态的外层，以及在它们之间嵌入了Li2CO3和LiF纳米晶的非晶态基质(图b)。
纳米级深度剖面XPS在界面EAM分解中的应用
为了确定SEI的组成，作者在30个循环后对循环的锂进行了XPS。在25 °C裸铜上形成的SEI含有较高浓度的Li-CO2-，LiF。当温度降至−15 °C时，裸Cu表面的SEI组分发生明显变化。如图b所示，含C物质中ROCO2R的原子百分比降至4.1%，低于25 °C时的18.2%。EAM的使用改变了−15 °C的SEI组成，在EAM调节的−15 °C的SEI中，LixPyOFz和Li-CO2-的百分比明显降低。
电池在低温条件下的性能
在确定了SEI的结构和组成后，作者研究了锂金属电池的低温性能。EAM调控的SEI有效地抑制了锂负极表面的副反应。图a显示了Li|EAM Cu电池中的电偶腐蚀。充电的EAM Cu|LiCoO2电池(4.2 V)在325小时静置后开路电压为4.13 V，在随后的放电中容量保持率为80.3%(图c)。在静置2,777小时后，平行电池的开路电压记录为4.07 V。然后作者研究了在大电流、大容量和低温条件下在EAM Cu基体上沉积锂的效率。使用EAM Cu诱导了14 mV的低锂成核过电位和66 mV的沉积电位(图f)。在锂沉积过程中，Li|EAM Cu电池的界面电阻保持在低水平(图g)，而电池的界面电阻却增加。此外，锂沉积在很宽的温度范围内稳定发生，从−60 °C到45 °C。这些结果表明锂金属负极SEI在较宽的温度范围内具有良好的稳定性。EAM的使用还改善了Li|LiCoO2电池的循环稳定性。
低温SEI膜的模拟和定量NMR研究
为了阐明低温SEI化学，作者对−15和25 °C下SEI的形成过程进行了分子动力学模拟，并设计了两个Li-电解质界面模型。Li@EAM Cu的反应能变化小于Li@Bare Cu，这表明电解液分解在SEI形成过程中得到了有效的抑制。为了进一步探讨温度对SEI结构的影响，作者通过积分AIMD轨迹的径向分布函数，计算了锂原子在表面的配位数作为距离的函数，研究了Li与C、O、F和P的有利成键。在−15 °C时，Li-C和Li-P的配位数较高，而Li-F和Li-O的配位数较低(图d)，这表明锂原子与更多的C和P原子成键，而与更少的F原子成键。这是低温SEI中Li-CO2-和LixPyOFz含量增加，LiF含量降低的原因。通过定量核磁共振和AIMD模拟对各电解质组分的消耗速率进行了监测。EAM Cu的使用降低了电解液消耗，这意味着锂金属负极的界面稳定性。
总结展望总之，作者展示了一种界面策略，该策略可以使锂金属电池在−15 °C下具有优异的电化学性能。在低温和碳酸盐电解液中形成的SEI具有与传统低温SEI的晶体结构不同的富LiF相。因此，锂负极在−60 °C到45 °C的宽温度范围内以稳定的方式循环而且无枝晶沉积。作者的发现为低温充电电池的发展开辟了一条新的道路。
文献信息Low-temperature and high-rate-charging lithium metal batteries enabled by an electrochemically active monolayer-regulated interface. (Nature Energy, , DOI: 10.1038/ s41560-020-0640-7)
原文链接：/articles/s41560-020-0640-7
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