孙辅的父母在他还是婴儿的时候就去世了，孙辅由兄长孙贲独力抚养，兄弟俩的感情很深。
孙辅最初以扬武校尉的身份辅助孙策平定三郡。建安二年(197年)，孙策征讨丹杨等七县，派孙辅向西驻守历阳以抵御袁术，并招诱留下的百姓，纠合失散的兵卒。孙辅又跟随孙策讨伐陵阳，活捉祖郎等。
建安四年(199年)，孙辅随从孙策向西袭击庐江太守刘勋，孙辅与刘勋军交战中身先士卒，立有战功，孙策任命孙辅为庐陵太守，让他平定安抚所属县城，分别置备官员。后来孙辅升任为平南将军，假节兼任交州刺史。
后来，孙辅担心孙权没有能力保守江东，趁孙权出行时派遣使者与曹操暗中来往。结果孙辅暗通曹操之事，被人告发，孙权回来后，假装不知道此事，与张昭共同召见孙辅，对孙辅说：“兄弟之间不愉快说出来，为什么要叫外人来呢?”孙辅否认没有此事，孙权将孙辅与曹操往来的书信拿给张昭，让张昭拿给孙辅看，孙辅惭愧的无言以对。孙权于是尽杀孙辅的近臣，削减他的部曲，将他流放到东部幽禁。数年之后，孙辅去世，孙辅的儿子孙兴、孙昭、孙伟、孙昕，都依次取得官职。
