▲共同第一作者：柳柏杉，廖庆亮；通讯作者：张铮；张跃；
通讯单位：北京科技大学
论文DOI：10.1021/acsnano.9b03239
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本文利用单层MoS2与同质外延生长的 ZnO 纳米阵列构筑了具有周期性应变分布的混合维度异质结阵列。同时，通过实验和理论计算相结合证明应变可以对单层 MoS2能带结构和界面能带匹配的进行有效调控，进而提高范德华异质界面的电荷传输效率。
背景介绍
基于二维材料的范德华异质结构为下一代电子/光电器件的基础研究和未来应用开辟了新的范例。高效的界面电荷传输对于构筑基于范德华异质结构的高性能光电器件（快速响应的光电探测器，高效率的光伏电池）是至关重要的。由于二维材料具有优异的力学性能，应变工程被认为是一种有效的手段可以调控二维材料的能带结构，进而调控范德华异质结的界面传输。目前，大多数研究报道的是单一材料的应变工程，但是关于范德华异质结的应变工程研究甚少，最关键的技术问题是如何构筑一个具有有效应变的范德华异质结。
对于传统材料，应变调控的异质结构是通过晶格错配的生长实现的。然而，二维材料表面无悬挂键，所构筑的范德华异质界面缺少化学键的连接，使得这种已建立的应变技术不适用于范德华异质结。此外，虽然在柔性基板上进行机械弯曲或拉伸是一种广泛应用的对二维材料施加应变的方法，但是这种方法无法实现纳尺度应变的精确控制，限制了应变工程的在高密度集成范德华异质结中的应用。因此，构建具有纳尺度应变可控的范德华异质界面仍然是一个巨大的挑战。
研究出发点
张跃老师课题组长期从事低维纳米材料的结构控制与器件应用基础研究，特别是在一维 ZnO 纳米结构与器件、二维范德华异质结构与器件等方面开展了系统深入的研究工作。利用应变调控材料的半导体特性是一种行之有效的光电器件性能优化策略，其中一方面可以通过利用压电电子学效应提高光电器件性能，即在应变诱导产生的局域电场提高界面光生电荷分离效率的方法；另一方面，通过均匀应变显着改变低维半导体材料的能带结构，进而提高光电器件的性能。
本文中，作者利用可控生长的一维 ZnO 纳米阵列独特的形貌结构诱导二维材料产生周期性应变，构筑具有周期性应变场的混合维度范德华异质结，并进一步研究应变对该异质结界面传输的调控规律。
图文解析
（1）构筑流程和基本表征
首先利用电子束曝光对单晶 ZnO 衬底进行图案化处理，通过水热法同质外延生长 ZnO 纳米棒阵列；然后将化学气相沉积法生长的单层 MoS2通过 PMMA 辅助的湿法转移技术转移到 ZnO 纳米阵列上；接着控制湿法转移过程中残留在 ZnO 阵列间隙的水分蒸发速率，使 ZnO 纳米棒对单层 MoS2产生合适大小的压印应变，成功诱导单层 MoS2产生周期性应变；最后利用丙酮去除 PMMA 并利用临界点干燥仪干燥得到完整的具有周期性应变的混合维度范德华异质结阵列。该阵列结构的形貌通过扫描电镜和原子力显微镜表征，证明了单层 MoS2紧紧包裹着 ZnO 纳米阵列，并且得到异质结阵列的高度约为 260 nm；同时用拉曼光谱证明了 ZnO 和 MoS2的共同存在。
▲图 1. (a) MoS2/ZnO 异质结阵列结构示意图；(b) 构筑流程；(c) 扫描电镜形貌图；(d) 原子力显微镜形貌图；(e) ZnO 和 MoS2的拉曼光谱。
（2）拉曼光谱表征分析应变分布
拉曼光谱是一种有效的手段可以确定材料的应变分布状态，作者利用 532 nm 的激光对该异质结阵列中的单层 MoS2进行拉曼 mapping。对于单层MoS2来说，它的面内振动峰位 E12g对应变大小更加敏感。通过对一个 4x4 的异质结阵列进行分析，发现了 E12g峰位的周期性偏移，也就证明了该异质结阵列周期性应变的分布。
由于测试的拉曼激光光斑大小（ 500 nm ）的限制，为了更准确分析单根 ZnO 柱子上的 MoS2的应变分布，作者选取了一根直径大于 2 μm 的 ZnO 纳米棒上的单层 MoS2，对其进行拉曼 mapping，发现单层 MoS2所承受的是双轴应变，面内振动峰位 E12g和面间振动峰位 A1g均出现了不同程度的偏移。根据 E12g峰位偏移的大小，作者确定了单根 ZnO 纳米棒上的单层 MoS2的应力分布状态。同时，根据拉曼峰位偏移估算出最大应变约为 0.6 %。
▲图 2. (a) 单层 MoS2在 4x4 的 ZnO 阵列上的的面内振动峰 E12g的峰位偏移 mapping；(b)单根 ZnO/MoS2的异质结构的扫描电镜图；单层 MoS2在单根 ZnO 纳米棒上的面内振动峰 E12g (c) 和面间振动峰 A1g(d) 的峰位偏移 mapping；(e) 不同位置的单层 MoS2的拉曼光谱；(f) 单层MoS2在单根 ZnO 纳米棒上应变分布。
（3）光致发光谱表征应变调控的界面载流子行为
作者利用光致发光谱做了一系列对比实验来分析应变对界面载流子行为的影响。首先通过证明了在无应变状态下ZnO 与单层 MoS2之间存在电荷转移。接着，为了揭示应变对异质结构阵列的界面载流子行为的影响，作者考虑不同的内建电场对单层 MoS2的光致发光强度的贡献。在这个具有应变的异质结体系下，不仅存在源自单层 MoS2与 ZnO 的能带错配产生的内建电场，而且还存在由应变梯度引起的单层 MoS2自身的内建电场，它们都可以影响单层 MoS2的光致发光强度。
作者利用原子层沉积技术在 ZnO 上沉积了 10 nm的 Al2O3，以隔绝单层 MoS2与 ZnO 的相互作用，观察到了应变区域的单层 MoS2的光致发光强度的增强，这是由于应变梯度诱导 MoS2内部产生内建电场，引起了单层 MoS2中的激子汇聚。然而在单层 MoS2与 ZnO 的异质结构中，发现了应变处的单层 MoS2的光致发光强度显着降低，从而排除了应变梯度引起的激子汇聚在异质结中的作用，同时也证实了应变可以提高界面的载流子传输效率，导致单层 MoS2的荧光淬灭。
为了进一步探索应变提高界面电荷传输的内在机制，作者结合了紫外光电子能谱、开尔文探针显微镜和理论计算，对应变状态下的单层 MoS2与 ZnO 的能带匹配进行了详细分析，证明了双轴应变对单层 MoS2费米能级的有效调控，进而降低了界面的势垒高度，提高了界面电荷传输效率。
▲图3 (a) - (c) 单层 MoS2在包覆 10 nm Al2O3的 ZnO 阵列上的示意图、光致发光谱的强度 mapping 和有无应变单层 MoS2的光致发光谱对比；(d) - (f) 单层 MoS2在 ZnO 阵列上的示意图、光致发光谱的强度 mapping 和有无应变单层 MoS2的光致发光谱对比；(g)应变调控单层 MoS2载流子行为的机理示意图；(h)单层 MoS2在 ZnO 衬底和 ZnO 阵列边界的光致发光谱强度 mapping；(i)；应变调控单层 MoS2与 ZnO 界面载流子行为的机理解释图。
总结与展望
作者创新性地利用一维ZnO纳米阵列诱导二维 MoS2产生应变，构筑了具有周期性纳尺度应变的混合维度范德华异质结阵列。同时证明了应变可以有效调控范德华界面的载流子传输，表明应变工程在调制范德华异质结界面输运方面的巨大潜力。通过扩展方法，可以设计出基于范德华异质结构的应变可调的高密度集成的的光电器件。
文章链接：
/doi/10.1021/acsnano.9b03239
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