硅被认为是一类能够提高锂离子电池能量密度的负极材料。然而，初始循环周期的巨大容量损失不仅消耗了正极的活性Li，而且严重影响不同负极/正极容量比（N/P值）的长循环稳定性，进而导致过充/过放，从而限制硅的商业应用。因此，有必要进一步研究N/P比对实现初始库仑效率（ICE）与循环稳定性之间的权衡关系至关重要。近日，中国科学院过程工程研究所、绿色过程与工程重点实验室、多相复杂系统国家重点实验室、离子液体清洁过程北京市重点实验室张锁江研究员、郑州大学化工与能源学院李涛副教授等人设计并制备了不同N/P比（0.85-1.8）的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2||SiOx/石墨软包电池。电化学测试表明，N/P比接近于1时，可以在能量密度与循环性能之间达到最佳平衡。此外，文章还仔细研究了正、负极的容量衰减机理。结果表明，高达90%的容量损失是由于负极中活性Li的损失造成的，同时还必须考虑两个电极之间的相互干扰。
【背景介绍】
自锂离子电池（LIBs）的成功商业化以来，在笔记本、手机等便携式电子产品领域快速发展。如今，LIBs被广泛用于电动汽车（EV）及大规模能源存储应用当中。随着人们对高能量密度先进储能设备的需求日益增长，富镍正极、硅基负极等高比容量的活性材料以及电池的优化设计正成为全球关注的焦点。
作为最有前景的高能量密度负极材料，Si在过去十年已被广泛研究，可以通过纳米结构设计、碳包覆以及使用更高机械强度粘结剂的方式来抑制其体积效应，从而促进电化学性能。Marco Agostini采用直接的电沉积法，在铜集流体上制备了Si-O-C复合电极（负极），能够获得390 Wh/kg的高能量密度。Cui等人制备了一系列特殊的纳米Si结构，其循环寿命可以延长到1000多圈。这些研究大多是在半电池中进行的，即金属Li作为负极，提供了几乎无限的活性Li，从而保证了电池的长循环能力。而全电池中正极材料是唯一且仅提供有限的Li源。Si负极大的不可逆容量损失不仅会导致低的初始库伦效率（ICE），而且也会影响循环性能（因为正/负极之间的容量平衡遭到了破坏）。从材料的角度来看，预锂化是一种能够增强电池性能的有效方法；而从工程设计的角度来说，也能够解决这一问题。
负极/正极容量比（N/P）是电池设计中的一个重要参数，它不仅对电池的能量密度有重要影响，而且对电池的循环寿命、过充安全性和电池成本也有着重要影响。对于石墨基LIBs，1.1-1.2是较优的值，因为它可以保证电池的安全性和能量密度。而在高能量密度电池（采用Si或Sn基负极）中，活性Li不仅在初期形成SEI过程中被消耗了，而且还会在接下来的循环过程中（活性材料表面上分解和重新建立SEI）被不断消耗，一定程度上改变了实际N/P比，影响了循环稳定性及电池安全性。因此，必须在这些新的电池体系中仔细考虑N/P比。
【内容介绍】
图1. 不同N/P比下正极的初始库仑效率和比容量。
图1展示了所制备软包电池ICE、比放电容量（基于NCA质量）与N/P比之间的关系。ICE标志着初始循环周期内的不可逆容量和活性Li损失情况，其随着N/P的增加而不断减小（基于正极材料仅为由NCA和SL450组成的全电池的活性Li源）。因此，ICE的下降表明初始循环消耗了更多的活性Li（要么是SEI形成，要么是不可逆地嵌入到负极材料中）。ICE以非线性的方式下降，原因在于：当N/P比大于1时，负极材料的平均放电深度（DOD）实际上要比正极的低。在这种情况下，包括SEI形成在内的副反应要比具有较低N/P比的少。另一个值得提及的重要问题是，正极的实际充电状态（SOC）可能在充电过程中随着N/P比的增加而增加，而过度的脱锂则可能会使得正极结构发生改变以及电解质氧化。因此，N/P比必须控制在一定范围。
图1还展示了不同N/P比的正极比容量变化情况。随着N/P比的增大，放电容量开始增大，然后减小，意味着正极材料在使用上的差异。全电池的初始放电容量由一些因素决定：大量的Li+从正极脱出并嵌入负极材料，SEI和CEI形成过程中不可逆的Li+损失。当N/P比较低时，正极材料中只有部分的Li+能够脱出，因此可逆容量相对较低。正极材料第一次充电过程的SOC随着N/P比的增加而增加，可以看到：当N/P比接近到1.08时，比容量提高到最高值181.02mAh/g，相应的库伦效率为78.95%。这就意味着NCA正极（初始比容量为222mAh/g，图3a和表3）实际上过充了，可能会降低长的循环稳定性。因此，本研究中排除了N/P比大于1.08的情况。
另一件值得注意的是，虽然N/P比通常被认为是应大于1，以提供足够的Li插入位点（防止锂沉积）。因为大多数负极在第一圈能够容纳更多的Li离子（要么是用于SEI形成，要么是用于其他不可逆的容量损失），所以在第一圈内较低的N/P比值对枝晶的产生没有影响。本工作采用SL450负极，其初始可逆容量449.18mAh/g和90.67%的ICE（图3b和表3），意味着第一圈有495.40mAh/g的容量，因此正极不会引起枝晶的产生，而最小的N/P比值0.9067应该用于防止枝晶的形成。
N/P比值不仅对ICE和初始比容量有较大影响，而且对容量及其衰减速率也有较大影响，本文选取了0.95、1.0、1.03和1.08共四个典型的值来进行进一步研究。
图2. 不同N/P比下全电池的a）容量衰减曲线和b）保有率。
图2a显示了不同N/P比下电池的比容量衰减速度。可以看出，所有电池在200个周期内均能够保持80%以上的容量，证明了电池设计和制造过程的可行性。值得注意的是，N/P比值分别为1.00和1.08的电池在最初的200个循环周期中表现出相当的性能，但由于不同的原因有所下降。如前所述，当电池完全充满电时，N/P比低于1.00时可能会导致负极材料过度锂化，并在电极完整性方面引起更多的机械不稳定；而对于较高的N/P比，虽然保证可负极低的SOC，但也可能导致正极材料在充电过程中发生过锂化，从而进一步导致电解液氧化和正极材料坍塌。
图2b进一步展示了全电池在不同循环下的衰减率。不同N/P比的电池在第10个周期内的容量保持率非常接近。而在随后的循环周期中，衰减率的差异明显增大，N/P比为1.03的电池展现了最高的比容量保持率（在500个循环周期中为80.2%）。根据McCloskey报道的方法计算其能量密度，在表1所示的电池设计下，其能量密度为282.14Wh/kg，略高于商用LIBs。由于采用了相对较低的压实密度，因此能量密度仍有进一步增大的空间。为了探索容量损失的机制，N/P比为1.03的电池在0.05 C下充/放电500圈，然后在完全放电状态下拆解，收集电极并重新组装成金属Li作为对电极的半电池，并进行测试。形成鲜明对比的是，0.05C倍率下的可逆容量从初始循环的181.02mAh/g下降到114.9mAh/g（均基于NCA的质量）。
图3. a）正极和b）负极在循环前后的容量对比。
图3a为循环前后正极的充/放电曲线。循环电极的比充电容量为120.65mAh/g，几乎与全电池低倍率下循环500圈后的放电容量相等，而其比放电容量为187.82mAh/g，证明正极材料中35.76%的活性位点容量并没有被利用到，因为嵌入到负极的Li没有被有效释放。同时，新鲜的正极展现了197.99mAh/g的初始可逆容量，意味着它由于失去了正极中的活性位点而在500个循环周期中失去了10.17mAh/g的容量。因此，正极和负极的容量衰减分别为10.17和67.17mAh/g（均基于NCA的质量）。基于SL450的质量也可以很容易地获得容量衰减约为为196.10mAh/g。这些结论进一步得到了负极半电池测试结果的验证（图3b），循环的负极在初始放电和充电过程中分别释放出253.92和265.89mAh/g的容量。考虑到电极上已经形成了相对稳定的SEI，所以在放电过程Li可以被认为嵌入到负极材料，而脱出的容量高于嵌入的11.97 mAh g-1，因此这部分Li由于高的内阻而被限制在负极中。此外，新鲜电极的初始可逆容量为449.18mAh/g，比循环的电极初始可逆容量高183.29mAh/g，进一步证明负极失去了40.81%的容量以容纳活性Li。
表3. 全电池、正极半电池和阳极半电池的初始容量、残余容量、活性锂离子和容量损失。
随后，作者用XPS进一步分析了500次循环后的全电池正极（图4）。循环正极的C 1s光谱展现了5个峰，分别位于284.8，286.2，288.6，289.8和290.2 eV，其分别归属于C-C、C-O、COO、CO3和C-F。其中C-C和C-F来源于粘结剂PVDF。C-O、COO和CO3官能团最有可能来源于电解质的降解，如正极电解质界面（CEI）。虽然这些光谱并没有证明CEI的厚度大于溅射深度，但是仍然可以检测到过渡金属-O（M-O，M=Co或Ni）的峰（图4b）。同时，O 1s光谱中位于531.7和533.2 eV的峰也证实了碳酸盐氧化产物的存在。O 1s光谱中，530.0 eV处的峰是由于电极内部材料的不同价态金属氧化物导致的。F 1s光谱中的峰分别位于685.0、686.8和687.7eV附近，对应于M-F（M-F，M=Li、Ni、或Co）、LixPOyFz和C-F。M-F化合物进一步被Li 1s、Ni 2p和Co 2p光谱证实，也很好地解释了正极材料中活性Li存储容量损失的来源。
图4. 对500次充/放电循环后的软包电池NCA进行XPS分析，120 s 氩溅射（标记为etched）后的循环电极也进行了测试。（a）C 1s；（b）O 1s；（c）F 1s。
负极作为全电池容量损失的主要原因，也进行了循环后的分析。对新鲜的和循环后的负极表面进行XPS分析，进一步分析充/放电过程中负极的变化情况，同时对循环电极后电极进行120秒氩溅射。图5a展现了不同状态下负极的C 1s光谱，位于284.8 eV、286.2 eV、287.5eV和290.0 eV的峰分别归属于C-C、C-O、C-O-C和C=O，主要来源于石墨和粘结剂CMC。循环电极的峰高随着SEI的产生而降低，从而阻碍了这些峰的检测。同时,O 1s和F 1s光谱的变化也证明了SEI的形成，其主要无机组分为Li2CO3，Si-F和MFx（M代表Li、Ni、Co，x=1或2），所表示的峰分别在531.6、686.5和684.8 eV（图5b和c）。O 1s光谱中533.0 eV处出现峰与Si-O/C-O有关。光谱表明，部分过渡金属通过隔膜穿梭并进入到了负极区域，这不仅影响了SEI的稳定性，而且消耗了更多的电解质和活性Li+。同时，这也解释了正极衰减的部分原因（图3）。C6Li峰进一步证明了一些Li+不可逆转地嵌入到负极材料当中。因此，综上所述，活性Li在负极中主要通过两种方式失活（形成SEI或嵌入到负极材料当中），最终导致容量衰减。
图5. 对初始SL450负极、500次充/放电循环后的软包电池负极、120s 氩溅射（标记为etched）后的循环负极进行XPS分析。（a）C 1s；（b）O 1s；（c）F 1s。
【总结】
N/P比是全电池设计中的一个重要因素，它对电池的ICE和长期稳定性都有重要影响。由于Si在循环过程中体积变化很大，所以在Si基LIBs中，必须再三考虑。本文设计并制备了不同N/P比的NCA||Si/C软包电池，并对其电化学性能进行了评估。N/P比为1.03左右的电池展现了最好的循环稳定性，在500循环后保持其容量的80.2%。通过容量损失机理分析，证明了正极和负极都损失了部分活性Li位点，其中负极的损失约占总损失的90%。SEM和XPS测试表明，正极和负极上均产生了电解质界面。正极NCA虽然仅损失了其容量的5.14%，但过渡金属溶解迁移到负极，影响了SEI的稳定性，因此必须考虑正极与负极之间的相互干扰。负极的硅含量虽然很低，但其厚度却有32.41%的膨胀，几乎是石墨的三倍，因此在硅基LIBs中，不仅要考虑N/P比，还要考虑电极孔隙率和电解质的用量。
Zhan Chen, Lan Zhang, Xiangkun Wu, Kaifang Song, Baozeng Ren, Tao Li, Suojiang Zhang, Effect of N/P ratios on the performance of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2|| SiOx/Graphite lithium-ion batteries,J. Power Sources, , DOI: 10.1016/j.jpowsour..227056
