本发明涉及一种以多孔纤维材料为基底的晶体阵列薄膜及其制备方法，尤其是涉及以活性炭纤维为基底的一种钴镍双金属羟基亚磷酸盐棒状晶体阵列薄膜及其制备方法。
背景技术：
过渡金属羟基亚磷酸盐m11(hpo3)8(oh)6（m=zn，ni或co）是一种新型无机材料，由于其化学计量关系的多样性和丰富的结构化学特性，在吸附、催化和储能方面具有广泛的潜在应用[m.d.marcosetal,j.solidstatechem.,107(1993),250–257；m.d.marcosetal,chem.mater.,5(1993),121–128.]。众所周知，材料的性能很大程度依赖于材料的尺寸与形态。研究发现，有序结构的过渡金属羟基亚磷酸盐表现出更为优异的电学、光学等性能。值得注意的是，过渡金属羟基亚磷酸盐因其具有高比电容、循环稳定性和快速充放电能力，已作为新一代高性能超级电容器的有效正极材料而开始引起人们的关注。
传统的超级电容器采用涂覆方法将活性材料、导电剂（乙炔黑）、粘结剂等均匀涂覆于集流体表面，制成电极。这种电极制作方法适合粉体活性材料的应用，但局限于工艺稳定性，也不便于回收再利用。相比之下，将电化学活性材料以薄膜的形式沉积于集流体表面，可以得到无粘结剂型电极，为电子在活性材料与集流体之间进行高效传输提供了可能，有望提高电极性能。目前，文献报道的m11(hpo3)8(oh)6（m=zn，ni或co）均为粉体材料，且多为单金属羟基亚磷酸盐，未见关于双过渡金属羟基亚磷酸盐棒状晶体阵列薄膜材料的报道。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种钴镍双金属羟基亚磷酸盐棒状晶体阵列薄膜及其制备方法(也可表示为：一种m11(hpo3)8(oh)6（m=ni+co）棒状晶体阵列薄膜及其制备方法)。该制备方法充分利用活性炭纤维表面丰富的孔结构，为m11(hpo3)8(oh)6（m=ni+co）棒状晶体阵列薄膜在活性炭纤维表面异相成核结晶提供了大量的成核中心，结合反应物浓度、反应时间和反应物浓度比例的调节，使m11(hpo3)8(oh)6（m=ni+co）晶体优先在活性炭纤维表面结晶，继而各向异性生长形成棒状形貌。
本发明基于水热反应特点和晶体生长原理为指导，以及各项反应参数的综合作用，建立一个稳定的水热反应体系，在活性炭纤维表面对m11(hpo3)8(oh)6（m=ni+co）晶体的成核环境、生长取向和结晶速率实现精准控制，促成各向异性生长特性的m11(hpo3)8(oh)6（m=ni+co）棒状晶体在活性炭纤维表面形成致密而均匀的阵列排布的薄膜层。
本发明采用的技术方案的步骤如下：
一、一种钴镍双金属羟基亚磷酸盐棒状晶体阵列薄膜，该m11(hpo3)8(oh)6（m=ni+co）棒状晶体直径为500纳米-1微米，以阵列形式致密排列形成薄膜。
二、一种钴镍双金属羟基亚磷酸盐棒状晶体阵列薄膜的制备方法，该方法的步骤如下：
1）将六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、次磷酸钠以摩尔浓度比1:1:2溶解于去离子水中，其中镍离子和钴离子的总摩尔浓度为0.10摩尔/升-0.20摩尔/升，搅拌得到均匀溶液；
2）在上述溶液中加入n,n-二甲基乙酰胺，体积与去离子水体积之比为1:1，继续搅拌得到均匀溶液；
3）将预清洁的活性炭纤维浸没于步骤2）的溶液中，浸泡5小时；
4）将步骤3）的溶液，连同活性炭纤维，共同在140℃~160℃条件下反应10h~20h。
5）将步骤4）反应结束后的反应釜自然冷却至常温，取出活性炭纤维，经无水乙醇、去离子水反复清洗三次，并在60℃干燥8h，在活性炭纤维表面获得致密而均匀的m11(hpo3)8(oh)6（m=ni+co）棒状晶体阵列薄膜。
所述活性炭纤维，为天然棉纤维在氮气气氛下，1000℃热处理1h获得的活性炭纤维。
本发明具有的有益效果是：
本发明通过一种温和、低能耗、无毒、安全的水热方法，以活性炭纤维为基底，基于晶体异相成核及定向生长机理，结合水热反应特点，从选材入手，加入可溶性的六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和次磷酸纳，并引入结晶导向剂n,n-二甲基乙酰胺，综合调控多种合成技术参数，得到负载于活性炭纤维表面致密而均匀的m11(hpo3)8(oh)6（m=ni+co）棒状晶体阵列薄膜。本发明以水热反应原理为指导，利用活性炭纤维表面丰富和发达的孔隙结构，有利于形成晶体异相结晶成核中心，诱导镍离子、钴离子和次磷酸根离子在孔环境内形成过饱和微区而优先成核，作为薄膜生长的基底材料；充分考虑结晶热力学影响因素，设置合适的反应温度和反应时间，采用水热反应方法在活性炭纤维表面生成纯净的m11(hpo3)8(oh)6（m=ni+co）棒状晶体阵列薄膜；本发明同时还以晶体生长机理为指导，营造有利于活性炭纤维表面(ni,co)11(hpo3)8(oh)6晶体异相结晶和异向生长的结晶环境，包括利用活性炭纤维表面的多孔结构为结晶提供大量成核中心，利用n,n-二甲基乙酰胺的络合作用，调节羟基亚磷酸盐的结晶取向和结晶速率，强化羟基亚磷酸盐异向生长趋势，控制反应离子浓度和反应温度精确调节晶体成核及生长速率，得到在活性炭纤维表面致密而均匀生长的具有棒状形貌阵列排布的m11(hpo3)8(oh)6（m=ni+co）薄膜。本发明采用的水热制备方法合成路线短、温和、低能耗、快捷，得到的薄膜层晶体尺寸均一、化学成分均一，是一种适合大批量生产的合成方法。这种m11(hpo3)8(oh)6（m=ni+co）棒状晶体阵列薄膜与基底活性炭纤维具有良好的结合强度，使m11(hpo3)8(oh)6（m=ni+co）晶体的应用性能通过复合材料的结构形式得以扩展。另外，致密而均匀的薄膜形式及有序的棒状阵列排布形貌，有利于m11(hpo3)8(oh)6（m=ni+co）晶体表现出更为稳定均一的性能和便捷的应用特点。本发明所获得的m11(hpo3)8(oh)6（m=ni+co）棒状晶体阵列薄膜可以应用在新型电极材料、光催化等领域，还有望在有机污染分解领域得到应用。
附图说明
图1是实施例1所得产物的xrd图谱。
图2是实施例1所得产物的电镜照片。
图3是实施例2所得产物的电镜照片。
图4是实施例3所得产物的电镜照片。
具体实施方式
本发明m11(hpo3)8(oh)6（m=ni+co）棒状晶体阵列薄膜，该m11(hpo3)8(oh)6（m=ni+co）棒状晶体直径为100纳米-1微米，以阵列形式致密排列形成薄膜。
实施例1：
将0.2908g六水合硝酸镍、0.2910g六水合硝酸钴和0.2120g次磷酸钠溶于10ml去离子水，搅拌均匀，其中六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、次磷酸钠的摩尔浓度比为1:1:2，镍离子和钴离子的总摩尔浓度为0.20摩尔/升。向该混合溶液中添加10mln,n-二甲基乙酰胺，磁力搅拌后得到均匀溶液。将天然棉纤维在氮气气氛下，1000℃热处理1h获得活性炭纤维。将预清洁的活性炭纤维浸没于上述溶液中，浸泡5小时。将混合溶液，连同活性炭纤维，共同在160℃条件下反应10h。反应结束后待反应釜自然冷却至常温，取出活性炭纤维，经无水乙醇、去离子水反复清洗三次，除去包括表面吸附离子、附着物等杂质，并在60℃干燥8h，在活性炭纤维表面获得致密而均匀的m11(hpo3)8(oh)6（m=ni+co）棒状晶体阵列薄膜。
图1是实施例1产物的xrd图谱，该图谱上结晶物质的特征衍射峰与ni11(hpo3)8(oh)6标准xrd谱图（jcpdsno81-1065）和co11(hpo3)8(oh)6标准xrd谱图（jcpdsno81-1064）相匹配，说明结晶产物的晶体结构与ni11(hpo3)8(oh)6或co11(hpo3)8(oh)6相近，其中钴原子和镍原子在晶体结构中以替位形式占据晶格位置。图2是实施例1产物的电镜照片，在活性炭纤维的表面形成m11(hpo3)8(oh)6（m=ni+co）棒状晶体阵列薄膜，棒的尺寸均匀，直径为500纳米～800纳米，垂直于纤维表面阵列式排布，阵列排布致密。
实施例2：
将0.2908g六水合硝酸镍、0.2910g六水合硝酸钴和0.2120g次磷酸钠溶于20ml去离子水，搅拌均匀，其中六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、次磷酸钠的摩尔浓度比为1:1:2，镍离子和钴离子的总摩尔浓度为0.10摩尔/升。向该混合溶液中添加20mln,n-二甲基乙酰胺，磁力搅拌后得到均匀溶液。将天然棉纤维在氮气气氛下，1000℃热处理1h获得活性炭纤维。将预清洁的活性炭纤维浸没于上述溶液中，浸泡5小时。将混合溶液，连同活性炭纤维，共同在140℃条件下反应20h。反应结束后待反应釜自然冷却至常温，取出活性炭纤维，经无水乙醇、去离子水反复清洗三次，除去包括表面吸附离子、附着物等杂质，并在60℃干燥8h，在活性炭纤维表面获得致密而均匀的m11(hpo3)8(oh)6（m=ni+co）棒状晶体阵列薄膜。
图3是实施例2产物的电镜照片，在活性炭纤维的表面形成m11(hpo3)8(oh)6（m=ni+co）棒状晶体阵列薄膜，棒的尺寸均匀，直径为700纳米～1微米，垂直于纤维表面阵列式排布，阵列排布致密。
实施例3：
将0.5816g六水合硝酸镍、0.5820g六水合硝酸钴和0.4140g次磷酸钠溶于30ml去离子水，搅拌均匀，其中六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、次磷酸钠的摩尔浓度比为1:1:2，镍离子和钴离子的总摩尔浓度为0.13摩尔/升。向该混合溶液中添加30mln,n-二甲基乙酰胺，磁力搅拌后得到均匀溶液。将天然棉纤维在氮气气氛下，1000℃热处理1h获得活性炭纤维。将预清洁的活性炭纤维浸没于上述溶液中，浸泡5小时。将混合溶液，连同活性炭纤维，共同在150℃条件下反应12h。反应结束后待反应釜自然冷却至常温，取出活性炭纤维，经无水乙醇、去离子水反复清洗三次，除去包括表面吸附离子、附着物等杂质，并在60℃干燥8h，在活性炭纤维表面获得致密而均匀的m11(hpo3)8(oh)6（m=ni+co）棒状晶体阵列薄膜。
图4是实施例3产物的电镜照片，在活性炭纤维的表面形成m11(hpo3)8(oh)6（m=ni+co）棒状晶体阵列薄膜，棒的尺寸均匀，直径为100纳米～500纳米，垂直于纤维表面阵列式排布，阵列排布致密。
技术特征：
1.一种钴镍双金属羟基亚磷酸盐棒状晶体阵列薄膜，其特征在于：(ni,co)11(hpo3)8(oh)6棒状晶体直径为100纳米-1微米，以阵列形式致密排列形成薄膜。
2.用于权利要求1的一种钴镍双金属羟基亚磷酸盐棒状晶体阵列薄膜的制备方法，其特征在于，该方法的步骤如下：
1）将六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、次磷酸钠以摩尔浓度比1:1:2溶解于去离子水中，其中镍离子和钴离子的总摩尔浓度为0.10摩尔/升-0.20摩尔/升，搅拌得到均匀溶液；
2）在上述溶液中加入n,n-二甲基乙酰胺，体积与去离子水体积之比为1:1，继续搅拌得到均匀溶液；
3）将预清洁的活性炭纤维浸没于步骤2）的溶液中，浸泡5小时；
4）将步骤3）的溶液，连同活性炭纤维，共同在140℃~160℃条件下反应10h~20h；
5）将步骤4）反应结束后的反应釜自然冷却至常温，取出活性炭纤维，经无水乙醇、去离子水反复清洗三次，并在60℃干燥8h，在活性炭纤维表面获得致密而均匀的钴镍双金属羟基亚磷酸盐棒状晶体阵列薄膜。
3.根据权利要求2所述的一种钴镍双金属羟基亚磷酸盐棒状晶体阵列薄膜的制备方法，其特征在于：所述活性炭纤维，为天然棉纤维在氮气气氛下，1000℃热处理1h获得的活性炭纤维。
技术总结
本发明公开了一种钴镍双金属羟基亚磷酸盐棒状晶体阵列薄膜及其制备方法。将六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、次磷酸钠同溶于去离子水中，加入N,N‑二甲基乙酰胺；将预清洁的活性炭纤维浸在配制好的溶液中，在反应釜内以140℃~160℃条件下密封反应10 h~20 h；待反应釜自然冷却至常温，取出活性炭纤维，经无水乙醇、去离子水反复清洗，60℃干燥8 h，在活性炭纤维表面获得致密而均匀的M11(HPO3)8(OH)6（M=Ni+Co）棒状晶体阵列薄膜。本发明得到的棒状晶体阵列薄膜，制备方法简单、安全，并且阵列晶体均匀致密，具有稳定均一的表面性能，可在新型储能、催化、传感领域中应用。
技术研发人员：杨天鹏;金达莱
受保护的技术使用者：浙江理工大学
技术研发日：.08.23
技术公布日：.11.22
