本发明属于无机非金属材料制备技术领域，具体涉及一种中空棒状碳酸钙的制备方法。
背景技术：
碳酸钙在自然界中储存量非常的丰富，是一种重要的工业原料。目前，人们已经对碳酸钙进行了广泛而深入的研究。碳酸钙因其价格低廉，无毒无害，化学与物理性质优良等特点，被广泛应用在造纸、橡胶、涂料、建材、油墨、食品等各个领域。同时按碳酸钙颗粒的不同可以分为无规则型、立方形、球形、纺锤形、针状、片状等。因为碳酸钙产品的生长方法不同、粒径不同和晶型不同，因此其使用价值及价格等也有较大差异。
中空棒状碳酸钙具有较大的比表面、良好的分散性以及独特的结构、光学性能和表面性质，这些特性使得中空棒状碳酸钙在制药学、生物学及化妆品工业等领域受到越来越大的关注度。目前中空型碳酸钙主要是利用溶液合成方法，借助模板剂及各种添加剂的调控作用，制备出形貌和结构有效可控的碳酸钙粒子，但在工业应用上很难实现大规模的生产。高压碳化法在无机材料合成上具有很大的优势，高压碳化法是指在密封反应容器中，以水或者其他流体为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压的环境，使得通常难溶或者不溶的物质溶解、反应并且重结晶，制备和研究材料的一种方法。与其他结晶方法相比，高压碳化条件下晶体生长具有溶质扩散快速、晶体生长速率较快以及可以使用相对较低的温度能够得到难以获取的低温同质异构体等优点。
传统的化学方法制备的中空颗粒碳酸钙存在反应条件不易控制，产率不高，生产成本高等缺点。目前，制备棒状碳酸钙的实验方法较多，但制备出形貌为中空棒状碳酸钙的实验并未见有报道。
技术实现要素：
本发明提供一种中空棒状碳酸钙的制备方法，以解决传统的化学方法制备的中空颗粒碳酸钙存在反应条件不易控制，产率不高等问题。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种中空棒状碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
s1.准确称取氧化钙溶于水中，进行加热、搅拌、静置消化，然后过筛后除去残渣，调浓，得到原料氢氧化钙浆液；
s2.将配置好的氢氧化钙浆液移入反应釜中，按氢氧化钙浆液浓度摩尔比加入d-葡萄糖酸钠，控制混合溶液的温度、转速，通入co2气体反应，得到产品浆液；
s3.将产品浆液抽滤、洗涤后，分离出的固体产物进行真空干燥，最后取出研磨成粉末状，即可得到中空棒状碳酸钙。
进一步地，步骤s1中进行加热、搅拌、静置消化的条件：在恒温水浴锅中加热至80℃，搅拌2h，静置消化24h。
进一步地，步骤s1中筛的目数为200目。
进一步地，步骤s1中氢氧化钙浆液的浓度为1～4％。
进一步地，步骤s2中d-葡萄糖酸钠和氢氧化钙浆液浓度摩尔比为1～4％。
进一步地，步骤s2中混合溶液的温度为100～180℃。
进一步地，步骤s2中转速为50v·min-1。
进一步地，步骤s2中通入co2气体反应4h。
进一步地，步骤s3中固体产物进行真空干燥的温度为60℃。
进一步地，所述固体产物在60℃下真空干燥10h。
本发明的技术原理：
本发明采用的d-葡萄糖酸钠具有来源广泛，掺杂量低，价格便宜等特点。在饱和氢氧化钙溶液中掺入d-葡萄糖酸钠会对溶液反应产生两方面作用，一方面试剂在水中发生电离离子增多，导致溶液电响较小；另一方面会与溶液中的自由钙离子发生络合作用，变成迁移能力较差的络合钙离子，使得电导率下降。在晶体生长过程中，络合钙离子具有强大的空间位阻作用，从而使碳酸钙晶体沿特定晶面取向生长。
本发明是以氧化钙为钙源，用氧化钙配置成一定浓度的氢氧化钙移入高压微型反应釜中，再加入d-葡萄糖酸钠，加热至100-180℃时，通入二氧化碳气体，反应生成中空棒状碳酸钙。反应过程中反应温度低于100℃时，产品是杂乱无章的针状碳酸钙；反应温度高于180℃时，对d-葡萄糖酸钠的活性有一定影响，产品是破损的中空棒状并掺杂立方状的碳酸钙。
本发明采用高压碳化法，考察不同反应温度对碳酸钙粒子形貌的影响，筛选并确定了适宜的制备中空棒状碳酸钙的反应温度，在添加适合量d-葡萄糖酸钠和适宜反应温度的情况下即可制备出形貌均匀、粒径范围较窄、品质稳定、产率为100％的中空棒状碳酸钙。
本发明的有益效果：
传统的化学方法制备的中空颗粒碳酸钙存在反应条件不易控制，产率不高，生产成本高等缺点。本发明在适宜的温度、釜内压力和搅拌速率下，使d-葡萄糖酸钠调控氢氧化钙浆液与co2充分接触反应，最终得到中空棒状碳酸钙。与传统的化学方法相比，本发明具有反应条件易控制、产率高(达到100％)、生产成本低、形貌新颖和均匀、粒径范围较窄(粒径为0.7-2.0μm)、品质稳定、产品分散性好、生产设备简单、绿色环保、可操作性强等优点。在缩减制备碳酸钙成本和保持产业优势等方面有着重大的意义，适合工业化生产，可广泛推广应用。
附图说明
图1为实施例1制得的中空棒状碳酸钙的10.0k倍扫描电镜照片；
图2为实施例1制得的中空棒状碳酸钙的20.0k倍扫描电镜照片；
图3为实施例1制得的中空棒状碳酸钙的30.0k倍扫描电镜照片；
图4为实施例1制得的中空棒状碳酸钙的透射电镜照片；
图5为实施例1制得的中空棒状碳酸钙的xrd图谱；
图6为实施例1制得的中空棒状碳酸钙的红外图谱。
具体实施方式
为便于更好地理解本发明，通过以下事例加以说明，这些事实属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。
实施例1
一种碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
s1.准确称取氧化钙溶于去离子水中，在恒温水浴锅中加热至80℃，搅拌2h，静置消化24h，经200目过筛后除去残渣，调浓，得到原料浓度为1％的氢氧化钙浆液；
s2.将配置好的氢氧化钙浆液取180ml移入高压微型反应釜中，按氢氧化钙浆液浓度摩尔比加入1％的d-葡萄糖酸钠，密封高压微型反应釜，开启加热装置和搅拌装置，混合溶液在温度为100℃、转速为50v·min-1和通入co2气体使反应釜内压力提高1.5mpa的条件下反应4h，得到产品浆液；
s3.将浆液抽滤、洗涤后，分离出的固体产物在60℃下真空干燥10小时，最后取出研磨成粉末状，即可得到碳酸钙，对所得碳酸钙进行电镜扫描和图谱检测，结果如图1-6所示。
实施例2
与实施例1制备碳酸钙的工艺基本相同，唯有不同的是步骤s2中反应的温度为120℃。
实施例3
与实施例1制备碳酸钙的工艺基本相同，唯有不同的是步骤s2中反应的温度为140℃。
实施例4
与实施例1制备碳酸钙的工艺基本相同，唯有不同的是步骤s2中反应的温度为160℃。
实施例5
与实施例1制备碳酸钙的工艺基本相同，唯有不同的是步骤s2中反应的温度为180℃。
对比例1
与实施例1制备碳酸钙的工艺基本相同，唯有不同的是步骤s2中反应的温度为90℃。
对比例2
与实施例1制备碳酸钙的工艺基本相同，唯有不同的是步骤s2中反应的温度为80℃。
对比例3
与实施例1制备碳酸钙的工艺基本相同，唯有不同的是步骤s2中反应的温度为190℃。
对比例4
与实施例1制备碳酸钙的工艺基本相同，唯有不同的是步骤s2中反应的温度为200℃。
对实施例1-5和对比例1-4制得的碳酸钙的形貌、品质稳定性、粒径和中空棒状碳酸钙产率进行检测，结果如下：
由上表可知：以本发明的工艺制备的中空棒状碳酸钙具有产率高(达到100％)、形貌均匀、粒径范围较窄(粒径为0.7-2.0μm)、品质稳定性好等优点。在缩减制备碳酸钙成本和保持产业优势等方面有着重大的意义，适合工业化生产，可广泛推广应用。此外，本发明是以氧化钙为钙源，用氧化钙配置成一定浓度的氢氧化钙移入高压微型反应釜中，再加入d-葡萄糖酸钠，控制反应温度为100-180℃时，通入二氧化碳气体，反应可生产形貌均匀、粒径范围较窄、品质稳定性好、产率高的中空棒状碳酸钙；当反应温度低于100℃时，产品是杂乱无章的针状碳酸钙；反应温度高于180℃时，因对d-葡萄糖酸钠的活性有一定影响，制得的产品是破损的中空棒状并掺杂立方状的碳酸钙，因此在制备中空棒状碳酸钙中必须严格控制反应温度。
实施例6
一种碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
s1.准确称取氧化钙溶于去离子水中，在恒温水浴锅中加热至80℃，搅拌2h，静置消化24h，经200目过筛后除去残渣，调浓，得到原料浓度为2％的氢氧化钙浆液；
s2.将配置好的氢氧化钙浆液取180ml移入高压微型反应釜中，按氢氧化钙浆液浓度摩尔比加入2％的d-葡萄糖酸钠，密封高压微型反应釜，开启加热装置和搅拌装置，混合溶液在温度为120℃、转速为50v·min-1和通入co2气体使反应釜内压力提高1.5mpa的条件下反应4h，得到产品浆液；
s3.将浆液抽滤、洗涤后，分离出的固体产物在60℃下真空干燥10小时，最后取出研磨成粉末状，即可得到中空棒状碳酸钙，粒径大小为0.9～1.9μm。
实施例7
一种碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
s1.准确称取氧化钙溶于去离子水中，在恒温水浴锅中加热至80℃，搅拌2h，静置消化24h，经200目过筛后除去残渣，调浓，得到原料浓度为2％的氢氧化钙浆液；
s2.将配置好的氢氧化钙浆液取180ml移入高压微型反应釜中，按氢氧化钙浆液浓度摩尔比加入4％的d-葡萄糖酸钠，密封高压微型反应釜，开启加热装置和搅拌装置，混合溶液在温度为140℃、转速为50v·min-1和通入co2气体使反应釜内压力提高1.5mpa的条件下反应4h，得到产品浆液；
s3.将浆液抽滤、洗涤后，分离出的固体产物在60℃下真空干燥10小时，最后取出研磨成粉末状，即可得到中空棒状碳酸钙，粒径大小为0.8～1.5μm。
实施例8
一种碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
s1.准确称取氧化钙溶于去离子水中，在恒温水浴锅中加热至80℃，搅拌2h，静置消化24h，经200目过筛后除去残渣，调浓，得到原料浓度为4％的氢氧化钙浆液；
s2.将配置好的氢氧化钙浆液取180ml移入高压微型反应釜中，按氢氧化钙浆液浓度摩尔比加入4％的d-葡萄糖酸钠，密封高压微型反应釜，开启加热装置和搅拌装置，混合溶液在温度为160℃、转速为50v·min-1和通入co2气体使反应釜内压力提高1.5mpa的条件下反应4h，得到产品浆液；
s3.将浆液抽滤、洗涤后，分离出的固体产物在60℃下真空干燥10小时，最后取出研磨成粉末状，即可得到中空棒状碳酸钙，粒径大小为0.8～1.4μm。
本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
技术特征：
1.一种中空棒状碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
s1.准确称取氧化钙溶于水中，进行加热、搅拌、静置消化，然后过筛后除去残渣，调浓，得到原料氢氧化钙浆液；
s2.将配置好的氢氧化钙浆液移入反应釜中，按氢氧化钙浆液浓度摩尔比加入d-葡萄糖酸钠，控制混合溶液的温度、转速，通入co2气体反应，得到产品浆液；
s3.将产品浆液抽滤、洗涤后，分离出的固体产物进行真空干燥，最后取出研磨成粉末状，即可得到中空棒状碳酸钙。
2.根据权利要求1所述中空棒状碳酸钙的制备方法，其特征在于，步骤s1中进行加热、搅拌、静置消化的条件：在恒温水浴锅中加热至80℃，搅拌2h，静置消化24h。
3.根据权利要求1所述中空棒状碳酸钙的制备方法，其特征在于，步骤s1中筛的目数为200目。
4.根据权利要求1所述中空棒状碳酸钙的制备方法，其特征在于，步骤s1中氢氧化钙浆液的浓度为1～4％。
5.根据权利要求1所述中空棒状碳酸钙的制备方法，其特征在于，步骤s2中d-葡萄糖酸钠和氢氧化钙浆液浓度摩尔比为1～4％。
6.根据权利要求1所述中空棒状碳酸钙的制备方法，其特征在于，步骤s2中混合溶液的温度为100～180℃。
7.根据权利要求1所述中空棒状碳酸钙的制备方法，其特征在于，步骤s2中转速为50v·min-1。
8.根据权利要求1所述中空棒状碳酸钙的制备方法，其特征在于，步骤s2中通入co2气体反应4h。
9.根据权利要求1所述中空棒状碳酸钙的制备方法，其特征在于，步骤s3中固体产物进行真空干燥的温度为60℃。
10.根据权利要求9所述中空棒状碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述固体产物在60℃下真空干燥10h。
技术总结
本发明公开了一种中空棒状碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：S1.准确称取氧化钙溶于水中，进行加热、搅拌、静置消化，然后过筛后除去残渣，调浓，得到原料氢氧化钙浆液；S2.将配置好的氢氧化钙浆液移入反应釜中，按氢氧化钙浆液浓度摩尔比加入D‑葡萄糖酸钠，控制混合溶液的温度、转速，通入CO2气体反应，得到产品浆液；S3.将产品浆液抽滤、洗涤后，分离出的固体产物进行真空干燥，最后取出研磨成粉末状，即可得到中空棒状碳酸钙。本发明具有反应条件易控制、产率高、生产成本低、形貌新颖、粒径范围较窄、品质稳定、产品分散性好、生产设备简单、绿色环保、可操作性强等优点，适合工业化生产，可广泛推广应用。
技术研发人员：李立硕;史刘宾;童张法;贺路路;刘曦曦;汤勇;冯亚军;刘晨民;钟玲萍;廖丹葵
受保护的技术使用者：广西大学;广西碳酸钙产业化工程院有限公司
技术研发日：.12.30
技术公布日：.02.28
