金属−有机框架化合物（metal−organic frameworks, MOFs）在催化反应中具有独特的优势，展现出了广泛的应用价值。在过去的十几年间，大量新型高效的MOFs基催化剂被报道在催化CO2还原反应中具有优异的性能，使MOFs基催化剂的设计和开发成为炙手可热的研究热点之一。本文在系统总结具有光催化和电催化CO2还原活性的MOFs基催化剂的过程中，重点围绕着以提高可见光吸收和光生电荷分离效率的MOFs基光催化剂活性位点的设计和以提高导电性的MOFs基电催化剂活性位点的设计来展开。首先，我们介绍了MOFs基催化剂在结构和组成上具备的催化CO2还原反应的独特优势。此后，通过对MOFs基催化剂的种类和活性位点来源分类，我们总结了MOFs基催化剂在催化CO2还原反应领域的研究进展和重要研究成果，包括具有活性金属位点和有机配体的MOFs、具有协同催化效应的MOF复合物以及具有多孔结构和良好稳定性的MOF衍生物。最后，我们列举了MOFs基催化剂在催化CO2还原反应中存在的机遇和挑战。我们希望本文能够为化学和材料科研工作者在MOFs基催化剂催化CO2还原反应领域提供一个较为全面的概括，为新型高效的MOFs基催化剂的设计和开发奠定基础。MOF-based materials for photo- and electrocatalytic CO2 reductionXiaofang Li and Qi-Long ZhuEneryChem,2, 100033 ().DOI: 10.1016/j.enchem..100033
全文链接：/science/article/pii/S2589778020300087扫一扫阅读全文
研究背景：化石能源在使用过程中排放出大量的CO2引发温室效应及一系列的环境问题。为了应对过量的CO2排放，各种碳捕获和利用技术应运而生，包含有热催化CO2还原，光催化CO2还原，电催化CO2还原以及生物转化等。其中，光催化和电催化CO2还原可以利用可再生的光能和电能驱动CO2还原反应，实现完整的碳循环，从而受到广泛的关注。光催化CO2还原模拟自然界中绿色植物的光合作用，通过光催化剂吸收光能并将CO2转化成具有附加价值的化学品。而电催化CO2还原的这一过程则是通过在电化学薄膜反应器中利用电能来实现。虽然光催化和电催化还原技术具有不同的反应历程，但还原热力学高度稳定的CO2分子都需要一种适合的催化剂来降低CO2活化反应的能垒并促进其发生进一步的转化。多孔材料具有高的比表面积和孔隙率，能够快速的导电和传质，是一种理想的催化剂。金属−有机框架化合物（metal−organic frameworks，MOFs）是以金属离子或团簇为节点，以有机配体为链接，通过两者的配位作用或分子间的相互作用自组装形成的新型晶态多孔材料。得益于MOFs高的结晶性、稳定的多孔性、超高的比表面积、可调的孔结构、多变的功能性以及多样的空间结，MOFs广泛应用于气体吸附、催化、荧光、生物医学、质子传导和传感器等领域。其中，MOFs基催化剂在催化CO2还原反应中具有以下四个方面优势：（a）MOFs构筑单元的多样性能够形成多种催化位点，实现在分子水平上的催化剂设计；（b）MOFs高度有序的结构特征能够实现从分子水平上研究催化反应过程和探寻催化机理；（c）MOFs高的比表面积和孔隙率能够暴露出活性位点进行快速传质；（d）MOFs优异的CO2吸附性能能够增加活性位附近的反应物浓度。MOFs基催化剂在催化CO2还原反应中具有多样的活性位点。MOFs中的活性位点通常是以不饱和配位的金属位点作为路易斯酸位和有机配体上悬挂的酸/碱位。因此，MOFs的催化活性可以通过甄选不同的金属和有机配体来调控。一些金属卟啉和金属酞菁等功能分子催化剂都可以作为有机配体来构筑具有催化活性的MOFs，并且通过前处理或后合成的方法也可以在MOFs的金属节点或有机配体上修饰上更多的活性位点。此外，将量子点、金属配合物、半导体和金属纳米颗粒等活性粒子整合到MOFs中形成MOFs复合物能够协同催化CO2还原反应，特别是MOFs的空腔结构可以包裹这些活性粒子并作为CO2还原反应的纳米反应器。考虑到大多数MOFs在催化CO2还原反应过程中缺乏良好的稳定性，以MOFs为模板或前驱体得到的MOFs衍生物，包括多孔碳、金属颗粒、金属化合物以及它们的纳米复合材料等，不仅能够复制MOFs的多孔结构，同时又具有良有的稳定性，广泛应用于制备CO2还原催化剂。
图1.具有光催化和电催化CO2还原活性的代表性MOFs基催化剂本文系统地总结了具有光催化和电催化CO2还原活性的MOFs基催化剂（图1），重点围绕着以提高可见光吸收和光生电荷分离效率的MOFs基光催化剂活性位点的设计和以提高导电性的MOFs基电催化剂活性位点的设计来展开。首先，参照目前普遍认可的催化CO2还原的机理，我们介绍了MOFs基催化剂在结构和组成上具备的催化CO2还原反应的独特优势。通过对MOFs基催化剂的种类和活性位点来源分类，我们总结了MOFs基催化剂在催化CO2还原反应领域的研究进展和重要研究成果。在本文的最后，我们列举了MOFs基催化剂在催化CO2还原反应中面临的机遇和挑战。内容简介：1.具有光催化CO2还原活性的MOFs基催化剂1.1 具有光催化CO2还原活性的MOFs基催化剂设计
图2.（a）半导体光催化剂和（b）MOFs基光催化剂CO2还原示意图自1970年Fujishima和Honda报道了首例TiO2光催化现象后，以TiO2为代表的半导体光催化剂的研究取得了长足的发展。MOFs与半导体光催化剂具有一定相似性，其金属节点可当成是独立的半导体量子点而有机配体则是连接在金属节点上的光天线。因此，MOFs基光催化剂催化CO2还原的过程与半导体光催化剂的相类似，包含有光吸收产生光生电子空穴对、光生电子空穴对分离和迁移到表面参与CO2还原反应。由于MOFs的构筑单元多样可调，各种MOFs、MOF复合物和MOF衍生物在调控可见光吸收和光生电荷分离效率方面具有很大的优势。1.2 MOFs利用具有可见光响应的有机配体，如氨基、含有大共轭π键的配体、卟啉、金属配合物等组装成的MOFs不仅能够将MOFs的光吸收拓展至可见光区，同时也能提高其光生电荷的分离效率（图3）。而金属节点对MOFs的光吸收和光生电荷分离效率的影响较为复杂，与其尺寸大小、电子结构、空间结构都息息相关。
图3. （a）PCN-222的晶体结构、（b）光催化CO2还原示意图及（c）光激发动力学研究。（d）UiO-67-Mn(bpy)(CO)3Br的合成及（e）光催化CO2还原机理。（f）Hf12-Ru-M (M = Re or Mn) 的合成及（e）光催化CO2还原机理。1.3 MOF复合物将半导体、金属纳米颗粒、量子点等活性粒子复合到MOFs中形成MOFs复合物是提高可见光吸收和光生电荷分离效率的通用方法。目前已报道的大量MOFs复合物能够充分利用每种组分的优势协同催化CO2还原反应。
图4. （a）Ag⊂Re3-MOF的合成。（b）连续沉积法将MAPBI3QDs包裹在PCN-221(Fe)的空腔。（c）将POMs包裹在Au@NENU-10的空腔。（d）Ship-in-a-Bottle法合成Ni@Ru-UiO-67复合物。1.4 MOF衍生物近些年，由于MOFs具有多样的空间结构和形貌，以MOFs为模板或前驱体构筑了许多有利于提高光吸收和光生电荷分离效率的纳米结构用于光催化CO2还原反应。2.具有电催化CO2还原活性的MOFs基催化剂2.1 具有电催化CO2还原活性的MOFs基催化剂设计电催化CO2还原是质子耦合多电子转移的反应过程，涉及两电子、四电子、六电子、八电子、十二电子等的转移。MOFs中不饱和配位的金属位点和导电性与其电催化CO2还原性能密切相关。具有良好导电性的MOFs能促使电子快速地转移到金属位点上参与反应，不同的金属位点由于具有不同的电子构型和d带中心而显示出不同的催化反应路径。然而由于大多数MOFs属于半导体或电绝缘体，设计具有电催化CO2还原活性的MOFs基催化剂的首要任务就是提高其导电性（图5）。
图5. （a）金属卟啉MOF薄膜中的电荷传导机制。（b）具有高电导率的2DMOFs。（c）MOF中无限的(−Mn−S−)∞链提高电荷传导。（d）在MOFs中引入供电子配体和吸电子客体提高电荷传导。（e）在MOFs的孔道中引入导电聚合物提高电荷传导。2.2 MOFs利用具有氧化还原活性的有机配体，如金属卟啉，金属酞菁等组装MOFs不仅能够引入活性金属位点，也能有效地提高MOFs的导电性。与此同时，MOFs金属节点上的不饱和配位金属位点种类多样可调，能够有效地调控MOFs催化剂上的电催化CO2还原反应路径。
图6.（a、b）Al2(OH)2TCPP-Co的晶体结构，（c）电催化CO2还原示意图，（d）不同产物的FE，（e）稳态电流密度和（f）Tafel曲线。（g）MOFs-1992的单晶结构和（h）在CO2饱和和N2饱和的KHCO3溶液中的CV曲线。2.3 MOF复合物将活性金属粒子和电子供体复合到MOFs中，特别是包裹在MOFs的空腔结构中形成具有核壳结构的MOF复合物，能够有效抑制活性金属粒子的逸出和提高MOF复合物的导电性。2.4 MOF衍生物MOFs衍生的杂原子掺杂碳、单原子金属催化剂、碳化物、硫化物和氧化物等在电催化CO2还原反应中应用广泛。特别是MOFs衍生的单原子金属催化剂以其在结构和形貌调控上的优势大放异彩，发展出了一系列性能优异的电催化CO2还原催化剂。
图7.（a）FeSAs/CNF-900的制备，（b）TEM图，（c、d）HAADF-STEM图，（e）在CO2饱和KHCO3溶液中的LSV图和（f）不同产物的FE图。作者简介：
李晓芳助理研究员，中国科学院福建物质结构研究所.9-.6 福建农林大学，学士.9-.2福州大学，博士李晓芳博士毕业于福州大学，现任中国科学院福建物质结构研究所助理研究员，主要研究方向为MOFs基有序多孔电催化材料的制备和应用，以第一作者在EnergyChem、Small、J. Mater. Chem. A、Appl. Catal. B: Environ.、Environ.Sci. Technol.等期刊上发表论文7篇。
朱起龙研究员，中国科学院福建物质结构研究所- 福州大学，学士-中国科学院福建物质结构研究所，博士-日本产业技术综合研究所，博士后朱起龙，现为中科院福建物质结构研究所研究员，课题组长。曾先后获得日本学术振兴会（JSPS）基金（）、国家级青年人才计划（）、福建省高层次创业创新人才项目（）、福建省首批青年人才托举工程（）等。主要从事纳米多孔材料的催化和绿色能源应用研究。迄今，在SCI期刊上发表原创性论文90余篇，其中以第一/通讯作者身份在Nat. Rev. Mater.、Chem. Soc. Rev.、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、EnergyEnviron. Sci.等国际知名期刊上发表论文近60篇，10余篇入选ESI高被引（top1%）和ESI热点（top0.1%）论文，总引用6100多次，H因子35。多篇论文被选为期刊封面或热点论文，部分工作被MaterialsViews，ChemistryViews，ScienceDaily，ScienceNewsline，Nanotechnology Now，R&D等众多科学媒体作为研究亮点和重要进展来报道。目前主持承担福建省引进高层次创业创新人才项目、国家自然科学基金项目等课题。关于EnergyChem：
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