电化学氮还原反应（NRR）是替代传统Haber-Bosch方法的一种高效、低排放的新方法。通常，环境电化学NRR的竞争析氢反应(HER)和反应势垒是最重要的挑战，这使得NRR很难同时实现高NH3产率和高法拉效率(FE)。为了解决这一问题，来自英国萨里大学的研究人员报道了一项研究，通过W18O49的W位点暴露，其本质上对H2结合较弱，同时采用Fe掺杂的方法对其表面原子结构进行修饰，实现有效的NRR电催化并抑制析氢反应(HER)。相关论文以题为“Vacancy Engineering of Fe‐doped W18O49 Nano reactors for Low‐barrier Electrochemical Nitrogen Reduction”于2月23日发表在Angewandte Chemie International Edition上。
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https://www./doi/abs/10.1002/anie.02029
氨是生产化肥、合成纤维和药物必不可少的前体，以满足世界人口和经济增长的需要。同时，氨也被认为是H2的理想存储中间体和有前途的无碳燃料。传统的Haber-Bosch工艺中，氨气的合成需要高温、高压等苛刻条件，建造工厂耗时、耗钱以及占用空间。相比之下，Stoukides等人首次证明了：在环境条件下氮可直接电还原成氨，可以减少排放，降低能源消耗，提高经济可行性。但电还原氮广泛应用的瓶颈是：水环境中氢离子和氮分子之间的竞争吸附以及超稳定N≡N键的激活，其结合能高达940.95kJ mol-1。
因此，探索对氮吸附具有高选择性的催化剂是实现高效电催化NRR的前提，具有良好的经济可行性和实际应用价值。为此，一系列开创性工作被发现，如扩大NRR和HER的之间的电势间隙和设计具有氮吸附固有偏好的活性中心。虽然在这些催化剂上已经获得了较高的并矢效率(FE)或显著的氨收率，但同时实现这两个优点仍然具有很大的挑战性。
考虑到以上这些，富缺陷的W18O49，钨中唯一能在纯相中分离出来的非化学计量氧化物成分，可能是一个理想的候选者，因为W本质上与氢结合较弱。然而，现在主要的挑战变成：（1）最大限度地暴露可能的活性位点（即，W点）（2）激活N≡N加速缓慢的NRR反应动力学。在生物固氮酶的启发下，铁（Fe）由于与氮的强相互作用，可以增强氮分子的吸附和活化。此外，作为位于周期表中部的过渡金属元素，Fe的未占据d轨道赋予了它电子受体和电子受体的双重身份。更重要的是，与W18O49(3.8Å）的晶格间距相比，铁原子半径(1.2 Å)相对较小，将极大地促进铁原子插入到W18O49中。
基于这些考虑，研究者首次报道了一种生长在碳纤维纸(CFPs)上的掺杂铁和缺陷丰富的W18O49纳米线，它是NRR的一种独立的高性能电催化剂。通过改变Fe掺杂水平，可以很好地调整W18O49的缺陷状态，从而优化电催化NRR的氮吸附、抑制析氢、增强电荷转移。由于这些多协同作用，电催化NRR性能得到了很大的改善。W18O49-16Fe@ CFP同时获得高氨收益率(24.7μg h-1 mg-1 cat. )和在-0.15 V下的高FE(20.0%)，比未改性的同类催化剂和以前报道的大多数非贵金属催化剂都要优越得多。特别是极低的过电位(-0.15 V)进一步提高了电催化NRR的能效，使其更加节能。从头计算进一步揭示了插入W18O49隧道中的Fe原子导致W18O49表面电子的重新分布，从而大大提高了W18O49的N2固定能力，使NRR过电位降至最低。
图 1 铁掺杂W18O49纳米线@CFP的相关示意图及相关SEM图
图 2 W18O19-16Fe纳米线@ CFP相关表征测试图
图3 W18O19-16Fe纳米线@ CFP相关电学及谱测试
图 4 W18O19-16Fe纳米线@ CFP相关催化过程测试及表征
图 5 W18O19-16Fe纳米线@ CFP第一性原理相关计算
综上所述，这项工作不仅为NRR提供了一种优异的电催化剂，而且更重要的是，为调节纳米反应器在各种电化学过程中的电子和催化性能开辟了一条新的途径。
来源：材料科学与工程公众号。作者：水生
