在所有的氧化剂中，只有氧气是唯一真正的绿色氧化剂。在自然界中，它是构成了生物能源供应链中至关重要的分子。它也是必需有机分子生物合成中氧原子的主要供应者。尽管这些化学反应背后的热力学是有利的，但动力学的局限性则是来自于氧气的基本顺磁态。当氧气与顺磁性物质或可发生单电子转移反应的激发三重态结合时，就可以解除这种限制。于是，化学家从生物学中汲取了灵感，开发出可以在活化氧气的金属络合物。另一方面，通过光诱导电子转移的方式，将金属络合物进行光活化氧气更是一个理想的目标。然而，这样的探索却具有极大的挑战性，并且也远远落后于过去十年来光催化合成领域的发展。甚至在多数已报道的光化学转化反应中，氧气反而被视为一种不利反应的物质。因为这种合成方法，在进行牺牲电子供体（SED）时会遇到氧气活化进行氧原子转移（OAT）反应的麻烦，从而限制了反应的适用范围。这样使用牺牲电子供体通过光敏剂的还原淬灭来活化氧气的局限性，同时也会导致产生不必要副产物的问题。近期，法国CNRS的Ally Aukauloo教授团队则在Angew. Chem. Int. Ed.发表了相关的研究。他们使用烯烃作为底物，在水中以氧气作为氧化剂，并将加入光敏剂[Ru(bpy)3]2+、铁络合物（I）和甲基紫精，于光照下进行反应。
图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
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他们通过甲基紫精这种可逆的电子受体，来充当电子穿梭以氧化淬灭光敏剂[Ru(bpy)3]2+，从而生成高度氧化的发色团和强大的还原剂甲基紫罗兰自由基MV+·。接着，MV+·可以将三价铁催化剂还原成二价铁的氧化态，并在水中将氧气还原为超氧化物，以生成活性的三价铁过氧化物。此外，通过将烯烃底物氧化为烯基自由基阳离子，也能使氧化的光敏剂复位至其基态。
图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
最后，这种铁活性中间体会与底物或其自由基阳离子反应，进而生成两种氧化产物，即二醇和醛。该研究也证实了这两种产物是经过不同反应途径而得。
图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
参考文献：A Reversible Electron Relay to Exclude Sacrificial Electron Donors in the Photocatalytic Oxygen Atom Transfer Reaction with O2in Water
DOI: 10.1002/anie.07337
原文作者：Nhat Tam Vo, Yasmina Mekmouche, Thierry Tron, Regis Guilloten Frederic Banse, Zakaria Halime, Marie Sircoglou, Winfried Leibl,* and Ally Aukauloo*
