第一作者：张贵刚博士
通讯作者：王心晨教授，张贵刚博士
通讯单位：德国马克斯-普朗克研究所，福州大学
核心提示
1、近日，福州大学王心晨教授、德国马普所张贵刚博士(共同通讯作者)等在温和的熔盐(如NaCl/KCl)存在下利用缺电子的单体(如5-氨基四唑和核碱基)共缩合以调节聚合动力学，获得具有内部异质结构的新型氮化碳，并在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为“Electron DeficientMonomers Optimizes Nucleation and Enhances Photocatalytic Redox Activity ofCarbon Nitrides”的研究论文。2、利用缺电子单体共缩合可调节局部结构、载流子性质以及重要的HOMO和LUMO能级。3、结果表明，由于纳米异质结构增强了可见光吸收并促进了不同区域中的电荷分离，所制备的NaK-PHI-A材料显示出优异的光氧化还原活性。
研究背景
1、目前，利用原始聚合物氮化碳(PCN)进行光催化分解水面临较大挑战，由于其氧化活性较低。2、在PCN聚合过程中使用合适的熔盐(如LiCl/KCl或NaCl/KCl)可显着减少缺陷的数量并改善光催化性能。当缺电子的三唑/四唑基单体在LiCl/KCl盐熔体中缩聚时，可以获得具有高度结晶结构的氮化碳。3、由于其HOMO更正(VB = 2.5 V，vs RHE)，所制备的聚合物具有更好的氧化活性，与此同时LUMO也向正移动(CB = -0.1 V，vs RHE)，导致光催化还原活性的减弱。然而，当四唑在NaCl/KCl盐熔体中聚合时，是还原活性提升而不是氧化活性。
图文赏析
图1、PHI基氮化碳的结构表征
a)melon基CN、NaK-PHI和NaK-PHI-A的高分辨率N 1s XPS分析；
b)melon基CN、NaK-PHI和NaK-PHI-A的UPS分析。
图2、PHI基氮化碳的精细结构表征
a) NaK-PHI-A所选区域的傅里叶滤波HR-TEM图像；
b,c) melon基CN和NaK-PHI-A的C K边和N K边EELS。
图3、PHI基氮化碳的光电性能
a) melon基CN和NaK-PHI-A的UV-Vis吸收光谱；
b) melon基CN和NaK-PHI-A的室温稳态光致发光光谱；
c) melon基CN和NaK-PHI-A的可见光照射下的瞬态光电流；
d) melon基CN和NaK-PHI-A的电化学阻抗谱(EIS)。
图4、光催化还原反应性能
a) 在可见光照射下melon基CN和NaK-PHI-A的制氢活性；
b) melon基CN和NaK-PHI-A的光催化还原CO2制CH4的活性；
c) NaK-PHI-A在水和乙醇混合物的制氢活性随波长的变化；
d) 优化的NaK-PHI-A的循环制氢和CH4活性。
全文总结
1、综上所述，作者将少量核碱基与5-氨基-四唑共缩合，获得了一系列PHI基氮化碳。2、结果表明，上述材料具有间柱状超结构以及不同的堆叠基团，可以作为D-A异质结。3、上述局部效应可增强光学吸收，稳定共轭体系并改进电子性质，其加速电荷转移并促进光催化活性，与制氢和还原CO2实验结果一致。
文献信息：Electron Deficient Monomers Optimizes Nucleation and EnhancesPhotocatalytic Redox Activity of Carbon Nitrides (Angew. Chem. Int. Ed., , DOI: 10.1002/anie.08322)
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